聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成材料技术领域，具体设及一种聚苯并恶嗦连接的双邻苯二 甲腊单体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲腊树脂是一种新型的高性能热固性高分子材料，因具有优异的综合性能 而受到广泛关注，在电子工业，航空航天工等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广 泛应用。通过邻苯二甲腊单体热固化可W制备功能高分子材料、树脂基复合材料、磁性功 能材料和耐高溫材料等，具有热氧稳定性、耐福射、耐高溫、阻燃性、耐腐蚀和低吸水性等性 能。运些性能使得邻苯二甲腊树脂显现出广阔的应用前景。
[0003] 苯并嗯嗦是一类含有N、0杂环结构的单体，一般由酪类化合物、伯胺化合物和甲 醒经缩合反应而得到。在热或催化剂的作用下，苯并嗯嗦单体会发生开环聚合反应，生成具 有类似于酪醒树脂结构网状结构的热固性材料，成为聚苯并嗯嗦树脂，人们也将运类新型 树脂称为开环聚合型酪醒树脂。苯并嗯嗦树脂作为一种新型的高性能热固性酪醒树脂具有 优良的机械性能和热稳定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面能和高 残碳率。运些性能使得它们作为结构性粘结剂，高性能复合材料和封装材料被广泛应用于 航空航天和电子材料材料领域。苯并嗯嗦单体W酪类衍生物、甲醒和伯胺化合物为原料通 过Mannich缩合反应在溶剂中或非溶剂状态下进行合成。丰富的原材料赋予了它灵活的分 子结构设计性，因此大量各种结构的苯并嗯嗦树脂已被制得。作为一种新型酪醒树脂，苯并 嗯嗦树脂不仅继承了传统酪醒树脂的优良性能比如优良的化学稳定性和阻燃性能，它也具 有传统酪醒树脂所没有的特点，比如低吸水率，固化零收缩率和低介电性能等。但它也具有 比较明显的缺点，比如固化反应溫度高、固化产物脆性高和热稳定性还不足W在很多苛刻 条件下使用。
[0004] 基于W上缺点，利用苯并嗯嗦单体分子结构设计强的特点，采用不同的酪源和胺 源，合成出不同结构的嗯嗦分子，从而制备出可W满足不同性能需求的材料。在苯并嗯嗦单 体中引入其它可聚合基团是一种提高所得聚合物的Tg和热稳定性的有效途径。运是因为 可聚合官能团的引入可W进一步提高聚苯并嗯嗦树脂的交联密度，W此来进一步提高苯并 嗯嗦的热稳定性。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种聚苯并恶嗦连 接的双邻苯二甲腊单体。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体的制备方 法，该方法合成周期短，产率高，原材料价廉易得，方法简便。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] 一种聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体，具有式I所示结构：
[0010]
[0011]式I;
[001引其中，η为大于等于1的整数； 阳01引优选的，η为1~50的整数；
[0014] 进一步优选的，η为1、5或10 ;
[0015] 所述的聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体的制备方法，包含如下步骤：
[0016] (1)双酪Α、多聚甲醒和4, 4'-二氨基二苯基甲烧在溶剂存在下，于60~120°C反 应得到化合物1;
[0017] 似步骤（1)制得的化合物1在碱性试剂和溶剂存在下，于25~60°C与4-硝基 邻苯二甲腊反应，得到聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体；
[001引步骤（1)中所述的化合物1，具有式II所示结构：
[0019]
[0020] 式II;
[002U步骤似中所述的4-硝基邻苯二甲腊，具有式III所示结构：
[0022]
[0023]式III;
[0024] 所述的聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体的制备方法，制备式I和式II化合物 均为常规化学反应方法；
[00对步骤（1)中所述的4, 4'-二氨基二苯基甲烧、多聚甲醒和双酪A的摩尔比优选为 1 : (4 ~5) : (1 ~2);
[00%] 步骤（1)中所述的溶剂优选为Ξ氯甲烧、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚讽 (DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP) 等中的至少一种.
[0027]步骤（1)中所述的反应的时间为6~12小时；
[002引步骤似中所述的化合物1与4-硝基邻苯二甲腊的摩尔比优选为1:2;
[0029]步骤（2)中所述的碱性试剂优选为碳酸钢、碳酸钟、氨氧化钢、氨氧化钟和憐酸Ξ 钟等中的至少一种.
[0030] 步骤似中所述的溶剂优选为二甲基亚讽（DMSO)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP)等中的至少一种； 阳03U 步骤似中所述的反应的时间为2~24小时；
[0032] 步骤（1)中所述的多聚甲醒可替换为甲醒水溶液或Ξ聚甲醒；
[0033] 所述的聚苯并恶嗦连接的双邻苯二甲腊单体可W应用于电子工业，航空航天等高
技术领域；
[0034] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0035] 本发明制备得到的化合物同时综合了邻苯二甲腊和聚苯并嗯嗦的优异性能和特 点，具有热氧稳定性、耐高溫、阻燃性、耐腐蚀、低吸水性和高残碳率等优良性能，在电子工 业，航空航天等高技术领域现作为高性能树脂材料，可得到广泛应用。
【附图说明】
[0036] 图1是实施例2和实施例3制备得到的化合物的核磁氨谱图。
[0037]图2是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的化合物的DSC图谱图。
[0038]图3是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的化合物的TGA图谱图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0040] W下实施例仅作为对本发明的一般性进一步说明，非对本发明的限制，并且W η 平均值为1、5和10为代表，其他η值与本实施实例相近或相同。 W41]实施例1(η=10) 阳0创 （1)在装有磁力揽拌器的250血烧瓶中加入7. 93g(0. 04mol)4, 4' -二氨基二苯基 甲烧、4. 80g化16mol)多聚甲醒和150mL二氧六环；该混合物在室溫下揽拌30分钟后加入 10. 04g(0. 044mol)双酪A，而后逐步升溫到100°C回流并保持回流8小时；反应降到室溫后 加入无水硫酸钢，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，制得化合物1; 阳0创 似将步骤（1)制得的化合物1用150mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依 次加入1. 39g(0. 008mol)4-硝基邻苯二甲腊和2. 21g(0. 016mol)无水碳酸钟，加完在60°C下揽拌反应2小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别 用水和乙醇洗多次除杂。得到淡黄色固体