一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成材料中苯并嗯嗦树脂领域，特别设及一种侧链邻苯二甲腊 改性苯并嗯嗦树脂及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 材料科学技术是国民经济发展的重要支撑，是国防、信息等高新技术进步的基础。 目前为止，在航空航天应用领域中广泛使用的高性能聚合物基复合材料主要W热固性树脂 基体为主。其中常用的热固性树脂主要包括酪醒树脂、苯并嗯嗦树脂和双邻苯二甲腊树脂 等。
[0003] 苯并嗯嗦是一类含有N、0杂环结构的单体，一般由酪类化合物、伯胺化合物和甲 醒经缩合反应而得到。1944年，化lly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现苯并嗯 嗦化合物。1949年W来，Burke等人对苯并嗯嗦的合成进行了较为深入的研究，合成了一 系列含苯并嗯嗦的化合物。直到90年代W来，美国CaseWesternReserve大学的Hatsuo Ishida等人开始对苯并嗯嗦的聚合反应机理、结构与性能、聚合反应动力学、聚合物的热分 解机理进行了系统的研究。在热或催化剂的作用下，苯并嗯嗦单体会发生开环聚合反应，生 成具有类似于酪醒树脂结构网状结构的热固性材料，成为聚苯并嗯嗦树脂，人们也将运类 新型树脂称为开环聚合型酪醒树脂。聚苯并嗯嗦树脂作为一种新型的高性能热固性酪醒树 脂具有优良的机械性能和热稳定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面 能和高残碳率。运些性能使得它们不仅继承了传统酪醒树脂的优良性能，也具有传统酪醒 树脂所没有的特点，比如低吸水率，固化零收缩率和低介电性能等。但它也具有比较明显的 缺点，比如固化反应溫度高、固化产物脆性高和热稳定性还不足W在很多苛刻条件下使用。
[0004] 邻苯二甲腊树脂是一种新型的高性能热固性高分子材料，因具有优异的综合性能 而受到广泛关注，通过邻苯二甲腊单体热固化可W制备功能高分子材料，树脂基复合材料， 磁性功能材料，耐高溫材料等，具有热氧稳定性，耐福射，耐高溫，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性 等性能。运些性能使得邻苯二甲腊树脂在电子工业，航空航天工等高技术领域作为高性能 树脂材料得到广泛应用。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种侧链邻苯 二甲腊改性苯并嗯嗦树脂。利用苯并嗯嗦单体分子结构设计强的特点，采用不同的酪源和 胺源，合成出不同结构的苯并嗯嗦，从而制备出可W满足不同性能需求的材料。
[0006] 本发明另一目的在于提供一种上述侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂的制备方 法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂在电子工业、 航空航天工等领域上的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0009] 一种侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂，具有如式1所示的结构通式：
[0010]
[0011] 其中η为大于等于1的整数。
[0012] 一种上述侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0013] (1)将对径基苯甲醒、苯胺和酸性催化剂，在惰性气体保护下，反应，得式2化合 物；
[0014]
[0015] (2)将步骤（1)中得到的式2化合物和4-硝基邻苯二甲腊在碱性试剂和溶剂存在 条件下，反应，得式4化合物；
[0016] 做将步骤似中得到的式4化合物、多聚甲醒和双酪A加入溶剂中，反应，得侧链 邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂。
[0017] 步骤（1)中所用的径基苯甲醒和苯胺的摩尔比可为1: (2~6)。
[0018] 优选的，步骤（1)中所用的径基苯甲醒和苯胺的摩尔比为1:3。
[0019] 步骤（1)中所用的径基苯甲醒和酸性催化剂的摩尔比优选为1:0.1。
[0020] 步骤（1)中所述的酸性催化剂可为盐酸、硫酸、憐酸、对甲苯横酸、立氣甲横酸、盐 酸苯胺和硫酸苯胺中的至少一种。
[0021] 优选的，步骤（1)中所述的酸性催化剂为盐酸苯胺。 阳02引步骤（1)中所述的反应优选在120°c~150°C下反应6~1化后，冷却至室溫，加 入无水乙醇，再升溫回流反应化；
[0023] 优选的，上述步骤（1)中加入的无水乙醇的量为每Imol的对径基苯甲醒使用 200血无水乙醇。
[0024] 步骤（1)中所得的式2化合物优选在反应结束后对过滤后的固体进行醇洗、水洗， 并用无水乙醇重结晶后得到。
[002引步骤似中所用的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腊的摩尔比优选为1.01:1。
[0026] 步骤（2)中的所述的碱性试剂可为碳酸钢、碳酸钟、氨氧化钢、氨氧化钟和憐酸Ξ 钟中的至少一种。
[0027] 优选的，步骤（2)中所述的碱性试剂为碳酸钟。
[0028] 步骤（2)中所用的式2化合物和碱性试剂的摩尔比优选为1:2。
[0029] 步骤似中的所用的溶剂的加入量不需做特别限定。
[0030] 步骤似中所述的溶剂可为丙酬、乙腊、二甲基亚讽（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP)中的至少一种。
[0031] 优选的，步骤（2)中所述的溶剂为乙腊和N，N-二甲基甲酯胺（DMF)中的至少一 种。
[0032] 步骤（2)中所述的反应优选在25°C~80°C下反应12~2地。
[0033] 步骤（2)中所得的式4化合物优选在反应结束后进行水洗、干燥等过程后得到。
[0034] 步骤做中所用的式4化合物、双酪A和多聚甲醒的摩尔比可为1:1: (4~W。
[0035] 优选的，步骤（3)中所用的式4化合物、双酪A和多聚甲醒的摩尔比为1:1:4。
[0036] 步骤（3)中所述的溶剂可为Ξ氯甲烧、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚讽 (DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP) 中的至少一种.
[0037] 优选的，步骤（3)中所述的溶剂可为Ξ氯甲烧、二氧六环和二甲基亚讽（DMS0)中 的至少一种。
[003引步骤（3)中所述的双酪A的加入优选在溶剂中加入式4化合物和多聚甲醒后冰浴 下揽拌30分钟再加入。
[0039] 步骤（3)中所述的反应优选指在60°C~120°C下反应6~24h。
[0040] 步骤（3)中所述的侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂优选在反应结束后进行过 滤，并用甲醇洗涂沉淀后得到。
[00川步骤（3)中所述的多聚甲醒也可用甲醒水溶液、S聚甲醒替代。
[0042] 上述的侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂在电子工业、航空航天工等领域上的应 用。 阳0创本发明的机理为：
[0044] 在苯并嗯嗦单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得聚合物的玻璃化转变溫 度和热稳定性的有效途径。运是因为可聚合官能团的引入可W进一步提高聚苯并嗯嗦树 脂的交联密度，W此来进一步提高聚苯并嗯嗦的热稳定性。本发明利用苯并嗯嗦单体分子 结构设计强的特点，通过常规化学反应将可聚合的邻苯二甲腊基团引入到芳香二胺化合物 中，而后将带有邻苯二甲腊基团的芳香二胺化合物、多聚甲醒和双酪A通过缩聚反应制备 得到侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂，由于邻苯二甲腊是一种可聚合基团，将其引入苯 并嗯嗦中，可参与固化并进一步提高聚苯并嗯嗦树脂的交联密度，进而提高聚苯并嗯嗦的 热稳定性。
[0045] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0046] 本发明通过分子设计将邻苯二甲腊树脂引入到苯并嗯嗦中，使其能参与到固化反 应中形成一体的固化交联网络，不但能提高聚苯并嗯嗦各项热力学性能，而且其阻燃性，热 氧稳定性，耐腐蚀性都能得到很大的改善，为在电子工业，航空航天工等高技术领域的应用 提供理论支持。而且本发明的侧链邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦树脂的制备方法简便，单体合 成周期短，产率高，原材料价廉易得。
【附图说明】 W47] 图1为实施例1中步骤（1)制备的式2化合物、步骤似制备的式4化合物和步 骤（3)制备得到的通式1化合物的核磁氨谱图。
[0048] 图2为实施例1中步骤（3)制备得到的通式1化合物固化前后指纹区特征红外对 比图。
[0049] 图3为实施例1中步骤（3)制备得到的通式1化合物固化前后、实施例2和实施 例3中步骤（3)制备得到的通式1化合物固化后的TGA图谱。
[0050] 图4为实施例1、实施例2和实施例3中步骤（3)制备得到的通式1化合物的GPC 谱图。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0052] 本发明实施例中所用试剂均可从市场购得。 阳〇5引实施例1
[0054] (1)在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入苯胺279g(3mol)、对径基苯甲醒 122g(lmol)和13g盐酸苯胺，然后通成并逐步升溫到120°C反应12小时。反应完成后降 至室溫，加入200mL无水乙醇，再次升溫回流2小时，降溫后过滤，用少量无水乙醇和水洗过 滤后的固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针状结晶142g，收 率 49%。 阳〇5引 似在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入14. 66g(50. 5mm〇U式2化合物， 13. 96g(101mmol)无水碳酸钟、8. 66g巧OmmolH-硝基邻苯二甲腊和250血乙腊，加完后逐 步升溫到80°C反应12小时。反应完成后降至室溫，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗， 干燥后得18. 65g式4化合物，收率89.6%。