[0056]做在装有磁力揽拌器的250血烧瓶中加入16. 66g(40mmol)式4化合 物、4. 80g(160mmol)多聚甲醒和150血Ξ氯甲烧，在冰浴下揽拌30分钟后，再加入 9. 13g(40mmol)双酪A，而后逐步升溫到60°C回流反应24小时。反应完成后降至室溫，过 滤，滤液沉淀到1.化冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涂多次除杂，得到的淡粉色固体 25.83邑，收率93%。 W57] 实施例1中步骤（1)制备的式2化合物、步骤似制备的式4化合物和步骤（3) 制备得到的通式1化合物的核磁氨谱图如图1所示。从图1中可W看出，在式2化合物图 谱中1号峰为酪径基氨核磁峰，2号峰为Ξ个苯环中间次甲基上氨原子核磁峰，而3号峰为 两个苯环上的氨基氨的化学位移；在式4化合物中a峰为邻苯二甲腊基团上5号位苯环氨 核磁峰；在通式1化合物图谱中A峰同样为邻苯二甲腊基团上5号位苯环氨核磁峰，而C和 D两个峰为苯并嗯嗦环上两个亚甲基上氨核磁峰，分别对应0-CH2-N和Ar-CHz-N。说明成功 合成了式2化合物、式4化合物和通式1化合物。
[005引实施例1中步骤（3)制备得到的通式1化合物固化前后指纹区特征红外对比图如 图2所示。从图中可W看出，新峰1473cm1处对应四取代苯环特征峰，此峰出现表明固化反 应发生，而950cm1处苯并恶嗦特征峰消失说明固化完全。
[0059] 实施例2
[0060] (1)在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入苯胺279g(3mol)、对径基苯甲醒 122g(lmol)和13g盐酸苯胺，然后通成并逐步升溫到150°C反应6小时。反应完成后降至 室溫，加入200mL无水乙醇，再次升溫回流反应2小时。降至室溫后过滤，并用少量无水乙 醇和水洗过滤得到的固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针 状结晶116g，收率40%。 阳OW] 似在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入14.66g(50. 5mm〇U式2化合物， 13. 96g(101mmol)无水碳酸钟、8. 66g巧OmmolH-硝基邻苯二甲腊和250血DMF，加完后在 室溫下反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗后干燥得18. 07g 式4化合物，收率86.8%。
[00创 做在装有磁力揽拌器的250血烧瓶中加入16. 66g(40mmol)式4化合 物、4. 80g(160mmol)多聚甲醒和150血二氧六环，在冰浴下揽拌30分钟后再加入 9. 13g(40mmol)双酪A，而后逐步升溫到100°C回流并保持回流12小时。反应降到室溫后过 滤，滤液沉淀到1.化冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涂多次除杂，得到的淡粉色固体 23. 91g，收率 86. 3%。 W63] 实施例3
[0064] (1)在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入苯胺279g(3mo1)、对径基苯甲醒 122g(lmol)和13g盐酸苯胺，然后通成并逐步升溫到135°C反应8小时。反应完成降到室 溫后，加入200血无水乙醇，再次升溫回流2小时。降至室溫后过滤，并用少量无水乙醇和 水洗过滤所得固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针状结晶 122邑，收率42%。 W65] 似在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入14. 66g(50. 5mm〇U式2化合物， 13. 96g(101mmol)无水碳酸钟、8. 66g巧OmmolH-硝基邻苯二甲腊和250血DMF，加完后在 60°C下反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗后干燥得18. 43g 式4化合物，收率88. 5%。
[0066] 做在装有磁力揽拌器的250血烧瓶中加入16. 66g(40mmol)式4化合 物、4. 80g(160mmol)多聚甲醒和150血二甲基亚讽，在冰浴下揽拌30分钟后，加入 9. 13g(40mmol)双酪A，而后逐步升溫到120°C反应6小时。反应降到室溫后过滤，滤液沉 淀到1.化冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涂多次除杂，得到的粉色固体20. 67g，收率 74. 6%。
[0067] 实施例1中步骤做制备得到的通式1化合物固化前后、实施例2和实施例3中 步骤（3)制备得到的通式1化合物固化后的TGA图谱如图3所示。从图中可W看出，固化 前通式1化合物分解量为5%时的热分解溫度达到300°CW上，600°C时残碳量达到67. 5%。 而当固化后，热分解溫度提高，分解量为5%时的热分解溫度均达到了 450°CW上，并且具 有高残碳量，800°C时残碳量均达到70%W上，运说明本发明所制备的通式1化合物在固化 前后均具有高热稳定性。 W側实施例1、实施例2和实施例3中步骤（3)制备得到的通式1化合物的GPC图谱如 图4所示，其GPC数据如下表1所示： W例表1不同实施例中步骤（3)制备得到的通式1化合物的GPC数据
[0070]
阳071] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂，其特征在于具有如式1所示的结构通式：其中，η为大于等于1的整数。2. -种权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： (1) 将对羟基苯甲醛、苯胺和酸性催化剂，在惰性气体保护下，反应，得式2化合物；(2) 将步骤（1)中得到的式2化合物和4-硝基邻苯二甲腈在碱性试剂和溶剂存在条件 下，反应，得式4化合物； (3) 将步骤（2)中得到的式4化合物、多聚甲醛和双酚Α加入溶剂中，反应，得侧链邻苯 二甲腈改性苯并噁嗪树脂。3. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤⑴中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比为1: (2~6); 步骤⑴中所用的羟基苯甲醛和酸性催化剂的摩尔比为1:0. 1 ; 步骤⑵中所用的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.01:1; 步骤（2)中所用的式2化合物和碱性试剂的摩尔比为1:2 ; 步骤（3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比为1:1: (4~5)。4. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比为1:3 ; 步骤（3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4。5. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸苯胺 和硫酸苯胺中的至少一种； 步骤（2)中的所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的 至少一种； 步骤（2)中所述的溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种； 步骤⑶中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。6. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所述的酸性催化剂为盐酸苯胺； 步骤（2)中所述的碱性试剂为碳酸钾； 步骤⑵中所述的溶剂为乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种； 步骤（3)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种。7. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所述的反应指在120°C~150°C下反应6~12h后，冷却至室温，加入无水 乙醇，再升温回流反应2h; 步骤（2)中所述的反应指在25°C~80°C下反应12~24h; 步骤（3)中所述的反应指在60°C~120°C下反应6~24h; 步骤（3)中所述的双酚A的加入指在溶剂中加入式4化合物和多聚甲醛后在冰浴下搅 拌30分钟再加入。8. 根据权利要求2所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所得的式2化合物在反应结束后对过滤后的固体进行醇洗、水洗，并用无水 乙醇重结晶后得到； 步骤（2)中所得的式4化合物在反应结束后进行水洗、干燥过程后得到； 步骤（3)中所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在反应结束后进行过滤，并用甲 醇洗涤沉淀后得到。9. 根据权利要求2~8任一项所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法， 其特征在于： 步骤（3)中的多聚甲醛替换为甲醛水溶液或三聚甲醛。10. 权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在电子工业、航空航天工领 域上的应用。
【专利摘要】本发明属于高分子合成材料中苯并噁嗪树脂领域，公开了一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用。该树脂具有式1所示结构通式：其中，n为大于等于1的整数。本发明利用苯并噁嗪单体分子结构设计强的特点，通过常规化学反应将可聚合的邻苯二甲腈基团引入到芳香二胺化合物中，再将带有邻苯二甲腈基团的芳香二胺化合物、多聚甲醛和双酚A通过缩聚反应制备得到侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂，由于邻苯二甲腈是一种可聚合基团，将其引入苯并噁嗪中，可参与固化并进一步提高聚苯并噁嗪树脂的交联密度，进而可以进一步提高聚苯并噁嗪的热稳定性。而且该制备方法简便、合成周期短、产率高、原料易得。
【IPC分类】C08G73/06
【公开号】CN105254879
【申请号】CN201510684430
【发明人】吕满庚, 郑剑, 王莹, 梁利岩, 吴昆
【申请人】中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月20日