一种高纯度线性聚芳硫醚及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚芳硫酸合成领域，具体设及一种高纯度线性聚芳硫酸及其合成方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 聚芳硫酸（polyairlenensulfide,PAS)是指聚合物分子主链结构为硫与芳基结 构交替连接的一类高分子聚合物，其分子通式为：
， 由于运类聚合物组成的特殊性(含有硫原子）W及分子链结构的刚性使得它们普遍都 具有优良的耐高溫、耐腐蚀、耐福照、阻燃、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性W及优良 的电性能等特点，使其成为了一种极具发展和应用前景的特种工程塑料。其中聚苯硫酸 (polypenylenesulfide，PPS)是其中最重要，也是最常见的一个树脂品种。聚苯硫酸由苯 环和硫酸键交替构成，使其具有优异的耐热性能和耐化学稳定性。目前，世界上聚苯硫酸工 业化生产的主流工艺是W对二氯苯与硫化钢或硫氨化钢与氨氧化钢为原料，在极性有机溶 剂如N-甲基化咯烧酬（N-meth^-2-py;r;rolidone，NMP)中进行溶液缩聚的方法。该方法由 于工艺路线短、产品质量稳定、得率较高(一般在90%W上)，因而备受关注，大量的研究完善 拓展工作均围绕此工艺路线展开，经过多年来的不断改进和完善，其工业化技术水平也得 到了极大的提高，但是运种工艺路线对原料的精制要求较高，且反应过程中由于产生副产 物氯化钢，因而树脂产品中无机盐灰份含量较高，从而导致产品的耐湿性、电性能等相关性 能的下降，进而影响了产品在相关领域的应用。同时，由于反应需要在高溫高压的条件下进 行，溶剂在高溫下很容易分解变性，从而带来制造成本居高不下，及一系列的环境问题。
[0003] 弗-克催化路线是合成线型聚苯硫酸最为古老的合成方法。1897年，Genvresse 用苯和硫在化iede^hafts催化剂的作用下共热，生成了一种溶解性较差的无定形态 的聚合物，运就是最早合成出的聚苯硫酸，该聚合物的溶点为295 °C。反应方程式为：
运类反应属于弗-克反应类型中苯环上的亲电取代反应。通常会采用Ξ氯化侣或者 浓硫酸等作为催化剂。反应中会有较多的副产物二硫杂蔥生成，产率不高，一般在50~80%， 生成的聚合物分子量较低，且交联程度和支化程度较高。因此，通过该反应难W得到结构单 一、分子量较高、性能较为稳定的线型聚苯硫酸。
[0004] 1974年，G.Montaudo等人报道了W二苯基硫酸为原料，在室溫铁粉催化的作用 下，氯仿为溶剂，二氯化硫为硫化剂，生成了线性的聚苯硫酸。反应的到的聚苯硫酸分子 量很低，烙点仅为125°C，且反应过程中有约10%左右含双硫键的化合物生成。1992年 KenjiMiyatake等人同样W二苯基硫酸为原料，氯仿、二氯乙烧等为溶剂，二氯化硫为硫化 剂，考察了在包括铁粉、锋粉、Ξ氯化铁、Ξ氯化侣等一系列催化剂的作用下合成聚苯硫酸 的反应过程。其中w铁粉作为催化剂效果最佳，但是得到的产品分子量仍然偏低，烙点在 150-160°C。其反应方程式为：
,1987 年，MassakiWakita 等报道了二苯基二硫酸于室溫大气压下在Lewis酸的作用下发生S-S键的断裂，生成白色 粉末状的聚苯硫酸，该产物溶于热的N-甲基化咯烧酬中。随后，Rizos等又报道出了二苯基 二硫酸在V〇(acac)2催化剂作用下，于室溫经〇2氧化生成PPS。不久Tsuchida用酿作为氧 化剂得到了超纯的PPS，产率达95%，分子中无交联、分枝和环状结构。与此同时，W苯硫酪 为原料，在酸性条件下通过电解氧化聚合也能合成出线型的聚苯硫酸。其产物为白色粉末， 产率为77%，分子量可W超过103,烙点在180-190 °C之间，该方法得到的聚苯硫酸烙点较 低，产率不高。之后又有人对二苯基二硫酸氧化聚合法进行改进研究，其产率可接近100%， 产品纯度高，反应条件溫和，无副产物，也无需昂贵的有机溶剂，合成周期短，得到的聚苯硫 酸为线型结构，完全没有交联歧化的现象。但所得聚合物的分子量还不是很高，结构中还存 在少量的双硫键，离工业化生产还有一定的距离。其反应方程式为：
。然而，该类采用新型 的阳离子亲电取代反应机理来制备线性聚苯硫酸的方法虽然反应条件溫和，但反应的原料 或催化剂不易得，或是反应过程中有强酸性介质条件对反应设备要求高，制得的产物分子 量普遍偏低等问题。
[0005] 综上所述，现有技术尚未找到一种能同时具有原料易得、反应条件溫和、产率高、 分子量高、无机盐灰分含量低、线性度高多重优点的聚芳硫酸的合成方法。
【发明内容】
[0006] 针对聚苯硫酸合成工艺中对原料要求高、反应条件苛刻、分子量低、收率低、产品 中无机盐灰份含量高的缺点，本发明的目的之一在于提供一种能同时具有原料易得、反应 条件溫和、产率高、分子量高、无机盐灰分含量低、线性度高多重优点的聚芳硫酸的合成方 法，该方法包括如下步骤： 1) 将苯或苯系径基衍生物、缚酸剂、金属催化剂混合，于室溫下揽拌分散均匀； 2) 向步骤1)所得物滴加二氯化硫，滴加过程控制反应溫度在20-40°C，滴加完毕后控 制反应溫度在20-40 °C，反应8-15小时； 3) 将步骤2)所得物加入至质量分数为5 %的氯化氨乙醇溶液，经过过滤、洗涂、干燥 后，即得； 其中，所述缚酸剂包括化晚、Ξ乙胺、二乙胺中的一种；缚酸剂与二氯化硫的摩尔比为 1-1. 1:1。
[0007] 由于反应过程中会伴随有氯化氨生成，传统的无机缚酸剂，虽然也能起到缚酸的 效果，但缚酸后产生的无机盐类物质，又会导致聚芳硫酸产品纯度的下降，进而导致其电性 能的低下，陷入硫化钢法工艺的缺点中。
[0008] 本发明的发明人经过长时间的摸索发现，当引入本发明所述缚酸剂后，一方面生 成的缚酸剂的盐酸盐可W溶于醇类溶剂，可W通过醇洗的方式来加W有效的回收，另一方 面，由于本反应属于苯环上亲电反应的机理，本发明所述缚酸剂如化晚等又是极好的亲电 取代溶剂，能较好的促进反应的进行，更重要的还有，因为缚酸剂将生成的盐酸给固定住， 反应溫度可W在相对较宽的范围内变动，而不会产生如甲基上的氯代反应等副反应，且通 过提高反应的溫度可W进一步提高生成的聚芳硫酸产物的分子量。同时，由于所得聚芳硫 酸的端基不含硫酪钢或硫酪，使其具有优秀的热稳定性，在加工过程中颜色变化轻微、不发 黑。如本发明实验例一中的实验数据所示，本发明所得聚芳硫酸在加工溫度下的热失重小， 颜色变化轻微。另外，如本发明的实验例二所得实验数据所示，本发明所得聚芳硫酸的线性 度高。
[0009] 优选的，所述金属催化剂包括铁粉、儀粉、锋粉中的一种。
[0010] 优选的，所述苯系径基衍生物包括对甲基苯酪、对乙基苯酪中的一种。
[0011] 优选的，所述苯或苯系径基衍生物与二氯化硫的摩尔比为1-1.05:1。反应原料配 比W苯或苯系径基衍生物过量，W确保反应生成的产物尽量W苯或苯系径基衍生物封端， W提局广品聚苯硫酸的热稳定性等相关性能。
[0012] 优选的，所述金属催化剂与二氯化硫的摩尔比为0. 001-0. 008:1。
[0013] 优选的，步骤3)中所述洗涂方式为：利用乙醇和水进行反复洗涂；所述干燥方式 为：在真空条件下，于60 °C干燥至恒重。
[0014] 优选的，所述苯系径基衍生物为对甲基苯酪、所述缚酸剂为Ξ乙胺、所述金属催化 剂为锋粉，反应溫度为30-40°C，反应时间为8-10小时。
[0015] 本发明的另一个目的是提供由上述方法制备得到的聚芳硫酸，所述聚芳硫酸的烙 点至少在210 上，分子量至少在1.5X104W上，灰份含量不大于0.07 %，C1含量不大 于 50ppm。
[0016] 本发明的第Ξ个目的在于提供所得聚芳硫酸在电子、电器产品方面的应用。由于 本发明所得聚芳硫酸的无机盐灰份含量低，W及W苯及苯系衍生物封端，所得热稳定性好、 分子量较高，显而易见的，本发明所得聚芳硫酸在包括电子、电器产品等领域的应用性能是 十分的突出的。
[0017] 本发明的有益效果： 1) 本发明W苯或苯系径基衍生物为原料，原料廉价易得，原料的精制处理简单； 2) 本发明可避免副产物的产生，产品中的无机盐灰份含量显著低于现有技术，产品的 纯度高； 3) 本发明的反应条件溫和，无需特别高的溫度，只需在20-40°C的中低溫下反应即可； 4) 本发明