一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子领域，尤其设及一种含联化晚结构的聚酷亚胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺（PI)是主链上含有酷亚胺环的具有高耐热性、优异的化学稳定性、优异 的机械性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子W及汽车等 高新技术领域。联化晚是一个刚性的芳杂环分子，具有优良热稳定性和化学稳定性，含联化 晚单元的高分子具有优异的耐热性及耐化学性，联化晚环上氮原子孤对电子在共辆体系中 的离域性W及流动性增加其极化能力，能够提高高分子材料的介电性能，联喀晚环质子化 又可增加含联化晚聚合物在极性溶剂中的溶解性。含联化晚单元的聚酷亚胺，不但可W提 高聚酷亚胺的热稳定性、其机械性能W及介电常数，且能络合某些金属离子，同时降低其膨 胀系数，有益于拓展其应用领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种含联化晚结构的聚酷亚胺，具有高热稳定性、优良机 械性能和优异介电性能。
[0004]本发明是通过W下技术方案来实现的：
[0005] 提供一种含联化晚结构的聚酷亚胺，该含联化晚结构的聚酷亚胺的结构式如下式 (1)所示：
[0006]
[0007]本发明优选的方案中，所述式（1)中的Ar选自W下结构中的任意一种：
[0008]
[0009]本发明还有一个目的在于提供一种含联化晚结构的聚酷亚胺的制备方法，该制备 方法的步骤如下：
[0010] 1)制备单体：W2,2'-联化晚为原料，通过漠取代反应，生成5,5 '-二 漠-2,2'-联化晚，再与4-氨基苯酪发生亲核取代反应，制备得到5,5'-双（4-氨基） 苯氧基-2,2'-联化晚；
[0011]。预聚阶段：将步骤（1)制备的5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联化晚 和芳香二酢按等摩尔比在有机聚合溶剂中混合均匀后，在300~lOOOrpm强烈的机械揽拌 于-5~-10°C和5~10°C共反应10~14小时，得到特性粘度为2. 0~3.Odl/g的聚酷胺 酸溶液；
[001引扣热亚胺化阶段：将步骤似得到的聚酷胺酸溶液倾倒在玻璃板上 化.0cmX6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上W600~2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均 匀，再转移在烘胶台上60~80°C烘5~10小时，再转入真空烘箱80~100°C干燥6~10 小时。将所述聚酷胺酸膜在200°C~400°C下亚胺化，即可得聚酷亚胺薄膜。
[0013] 上述步骤1)中所述的取代反应是2,2'-联化晚与液漠在反应蓋中加热反应。
[0014] 上述步骤1)中所述的5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联化晚合成，是由 5,5'-二漠-2,2'-联化晚，与4-氨基苯酪发生亲核取代反应制得。
[0015] 上述步骤2)中所述的有机聚合溶剂为N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺。
[0016] 上述步骤2)中所述的聚合反应是先在-10°C~-5°C的低溫下反应8小时，再在 5~10°C室溫下反应6小时。
[0017] 上述步骤3)中所述的亚胺化是将聚酷胺酸膜按120°C/比、200°C/30min、 250°C/lh、300°C/30min、350°C/30min且升溫速率为4°C/min的亚胺化程序亚胺化。
[0018] 本发明的技术效果是：本发明利用含联化晚单元的芳香二胺和芳香二酢单体进行 缩聚，得到优异的热学性能、优异的机械性能和优异介电性能的聚酷亚胺。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例二中5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联化晚与二酢 度口04，？104,8了04,0?04)制得聚酷亚胺的红外（1时谱图。
[0020] 图2为本发明实施例二中5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联喀晚与二酢 度PDA)制得聚酷亚胺的DMA图。
[0021] 图3为本发明实施例二中5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联喀晚与二酢 度PDA,PMDA，BTDA，0PDA)制得聚酷亚胺的介电常数图。
[002引图4为本发明实施例二中5,5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-联喀晚与二酢 度PDA,PMDA，BTDA，0PDA)制得聚酷亚胺的介电损耗图。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合附图实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好 地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
[0024] 实施例一制备5, 5'-双[(4-氨基）苯氧基]-2, 2'-联化晚度PBPA)
[00巧]2, 2' -联化晚（4. 99g，0. 032mol)和液漠（10. 24g，0. 064mol)放入水热反应蓋中 150°C反应15小时，反应后冷却至室溫，把固体粉碎，加入到NazSOs溶液中揽拌，除去未反应 的漠，过滤，再用5%化0H的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙酸乙醋/石油酸来进行 柱层分离，得到白色 5, 5' -二漠-2, 2' -联化晚8. 64g，产率86%，m.P. 221. 6-222.rC.iH-N MR(400MHz,CDCI3,d) : 7. 95 (d, 2H),8. 28 (s, 2H),8. 71 (d, 2H) ；^-NMR(100MHz,CDCI3,d) : 121 .47 (C5)，122. 25 (C3)，139. 64 (C4) ; 150. 28 (C6)，153. 64 (C2)，IR(邸r) : 3049 (C-H,stretchi ng), 1562, 1453, 1356 (Ar,stretching), 636 (C-Br,stretch).Anal,calcdforCioHgNzB。：C38. 22,H1. 91，N8. 92,Br50. 95 ;found:C38. 23,H1. 92,N8. 91，Br50. 94 ;
[0026] 5, 5' -二漠-2, 2' -联化晚化 28g，0. 02mol)，4-氨基苯酪巧.23g，0. 048mol) 加入Ξ颈烧瓶中，再加入100ml除水的N-甲基化咯烧酬，加入无水碳酸钟K2CO3(2. 73g， 0. 02mol，），反应物在175°C反应12小时，冷却至室溫，倒入5%化OH溶液揽拌1小时，过滤 出固体，用蒸馈水反复洗涂几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2,6-双[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -联化晚6. 44g，产率 87%，m.P. 204. 0-204.6°C.
[0027] iH-NMR(400MHz,DMSO-de,d) : 5. 06 (s, 4田，6.61 (d, 4H)，6.85 (d, 4田，7. 29 (d, 2H) ,8. 21(s, 2H)，8. 29(d, 2H). "C-NMR(l〇〇MHz，DMS〇-de，d) :114. 89(C3'），120. 82(C2,），123. 92 (C3,C4)，138. 43 (C6)，144. 75 (C4'），146. 04 (Cl'），148. 84 (C2)，155. 36 (C5).FTIR0(化） :3396, 3302(N_H,stretching), 1633, 1558, 1503, 1455(Ar,stretching).Anal,calcdfor C22HisN4〇2:C71. 35,H4.86,N15. 14, 08. 65 ;found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 08. 67。
[0028] 实施例二
[0029] 1)聚酷胺酸合成，在圆底烧瓶中加入8口8口4化70邑，0.01111〇1)和3,3'，4,4'-联 苯四甲酸二酢度PDA) (2. 94g, 0.Olmol)，再加入DMAc63. 7g，300~1000巧m强烈的机械揽 拌，在-10°C~-5°C的低溫下反应8小时，再在5~10°C反应6小时，得到10%的聚酷胺酸 溶液；
[0030] 。热亚胺化制备聚酷亚胺，将合成的聚酷胺酸溶液倾倒在玻璃板上 化.0cmX6. 0cm)，把玻璃板放在匀胶台上W600-2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀， 再转移到烘胶台上60°C烘5小时，再转入真空烘箱80°C干燥5小时。聚酷胺酸膜高溫炉中 按照W下程序热亚胺化：120°C/lh、200°C/30min、250°C/lh、300°C/30min、350°C/30min 且升溫速率为5°C/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室溫，放入热水中浸泡，脱落下来后再 烘干。
[0031] 所述的聚酷亚胺结构如下：
[0032]
[0033] 从图1中可W看出，PAA的-0H, -C00H和C0NH-的-NH的特征吸收峰 2500-3600cm1，1708cm1为附近的簇基的C= 0伸缩振动峰，在亚胺化后均消失，在 1777cm1，1716cm1出现了亚胺化后幾基的典型不对称伸缩振动和对成伸缩振动峰， 1381cm1为亚胺环C-N的伸缩振动峰，1222cm1及735cm1为变形振动峰，证明了从PAA完全 转化为聚酷亚胺PI。
[0034] 对所制备的聚酷亚胺进行了热学性能表征，5%失重溫度为544。10%失重溫度 为56rC，800°C聚合物最后残留重量为59%。图2为该聚酷亚胺的DMA图，该聚酷亚胺的 玻璃化转变溫度为285°C。
[0035] 对所制备的聚酷亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为221MPa，断裂伸长率为 19. 8%。
[0036] 对所制备的聚酷亚胺进行了介电性能表征，图3为该聚酷亚胺的介电性能图， 介电常数在6. 78~6. 36(102~10 5Hz)，图4为该聚酷亚胺的介电损耗，介电损耗小于 0. 04(1〇2~1〇5化）。
[0037] 实施例Ξ
[0038]