一种基于天然植物组织的Fe‑N/C氧还原反应催化剂的制备方法与流程

本发明涉及的是一种基于天然植物组织的Fe-N/C氧还原反应催化剂的制备方法，属于电催化材料制备领域。

背景技术：

面对全球化的能源危机，追求清洁高效的新能源材料成为了人们迫切的需要。由于在燃料电池中燃料和氧气的反应并不是通过一个燃烧的过程而是通过一个温和的电化学的过程，其转化效率不受卡诺定律的限制，具有高效和可重复使用的特点，燃料电池成为了越来越具有潜力的能量转化设备。然而，多电子转移过程，缓慢的动力学过程，较高的过电势制约着燃料电池阴极氧气还原反应的效率。因此提高阴极上氧气还原反应的效率，寻找高效的氧还原催化剂势在必行。

目前，比较常用的氧还原催化剂为碳材料为载体的铂基催化剂，但是铂基催化剂具有成本高，不稳定，抗甲醇毒化能力差等缺点，严重制约了它的大规模的应用。因此寻找一种低铂含量或者是非贵金属催化剂将有很大的应用前景。目前，含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)催化剂具有较高的氧还原催化效果良好的稳定性和抗甲醇毒化的效果具有广阔的工业化应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种基于天然植物组织的Fe-N/C氧还原反应催化剂的制备方法。该催化剂具有较高的氧还原催化性能，良好的稳定性和抗甲醇毒化效果并且成本低，制备方法简单可广泛应用于大规模生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Fe-N/C氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤:

(1)将天然植物组织粉碎之后，与蒸馏水混合于反应釜中，水热碳化，冷冻干燥后，置于氮气气氛中，高温焙烧，得到氮掺杂的碳材料；

(2)将步骤(1)所得氮掺杂的碳材料与铁盐、蒸馏水充分混匀，搅拌、冷冻干燥，氮气气氛下高温焙烧。

上述方法中，步骤(1)的水热釜中，天然植物组织与水的质量比≤1/10。

其中步骤(1)水热碳化的条件为：温度120～250℃，时间8～16h。

优选地，水热碳化的温度为180℃。

优选地，步骤(1)所述的天然植物组织选自桑叶、玉米芯、蒲公英与艾蒿至少一种。

步骤(1)和步骤(2)的冷冻干燥条件均为温度-10℃～-50℃，时间为8～12h。

优选地，冷冻干燥的温度为-50℃。

优选地，步骤(1)和步骤(2)的冷冻干燥是在真空冷冻机中进行。

步骤(1)和步骤(2)高温焙烧条件均为温度为700～1000℃，时间为1～3h。

优选地，高温焙烧条件为800-900℃。

步骤(2)所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种。

所述的铁盐与氮掺杂的碳材料的质量比≤1/50。

所述的蒸馏水与氮掺杂的碳材料的质量比≤1/40。

步骤(1)和步骤(2)的高温焙烧阶段，升温速率为2～5℃/min。

本发明提供了上述方法制备得到的催化剂。

本发明的上述方法制备得到的催化剂，其包括C、N、O和Fe元素；其中，各元素的质量百分比含量为：C 50％～80％，N 1％～4％，O 15％～35％，Fe 4％～7％。

本发明还提供了上述催化剂在电池制造中的应用。

所述的电池为燃料电池或金属-空气电池。

优选的方案，制备的Fe-N/C氧还原反应催化剂包括C、N、O和Fe元素；其中，各元素的质量百分比含量为：C 50～80％，N 1～4％，O 15～35％，Fe 4～7％。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的制备方法利用天然植物组织为原材料，无污染，成本低，制备简单、条件易控、有望工业化的大规模生产；并且克服了现有的含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)催化剂的制备工艺复杂、条件苛刻等缺点。

2、本发明的Fe-N/C氧还原反应复合催化剂制备过程中，采用冷冻干燥方法，有利于催化剂产生多孔结构，增大了比表面积和传质效率，促进氧气还原性能的提升。

3、本发明制备的Fe-N/C氧还原反应催化剂在碱性介质中有高的氧还原催化活性，其稳定性和抗甲醇毒化能力优于20％Pt/C，有望替代传统的Pt基贵金属催化剂。

附图说明

图1中实施例1制得的Fe-N/C氧还原反应催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应循环伏安图。

图2为A、B两图为不同放大倍数下实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应催化剂的SEM形貌图，其形貌为多孔的纳米碳材料。

图3为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应循环伏安图。

图4为实施例2制备得到的催化剂样品EDX元素分析图。

图5为实施例3制得的Fe-N/C氧原反应催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应循环伏安图。

图6为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应旋转环盘电极极化曲线图。

图7为实施例2制得的Fe-N/C催化剂样品和对比实施例的20％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M KOH+0.3M甲醇电解液中计时电流图。

图8为实施例2制备得到的催化剂样品和对比实施例的20％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应计时电流比较图。

图9为实施例7～9制得的Fe-N/C氧还原反应催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应循环伏安图。

具体实施方式

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1 Fe-N/C催化剂的制备(1)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的水热反应釜中，180℃下反应10h，在温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至800℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料。

将所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至800℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。见图1。

实施例2 Fe-N/C催化剂的制备(2)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料。

将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。催化剂样品的SEM形貌图见图2，催化剂样品的氧气还原循环伏安图见图3，催化剂样品的EDX元素分析图见图4。

表1 Fe-N-C-850元素含量

实施例3 Fe-N/C催化剂的制备(3)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至900℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料。

将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至900℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例4 Fe-N/C催化剂的制备(4)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至800℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、2mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至800℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例5 Fe-N/C催化剂的制备(5)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、2mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例6 Fe-N/C催化剂的制备(6)

已粉碎后的桑叶10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至900℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

2)：将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、2mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至900℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例7 Fe-N/C催化剂的制备(7)

已粉碎后的玉米芯10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

2)：将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例8 Fe-N/C催化剂的制备(8)

已粉碎后的蒲公英10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

2)：将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例9 Fe-N/C催化剂的制备(9)

已粉碎后的艾草10g加去离子水60mL于100mL的反应釜中，180℃下反应10h，温度为-50℃下经真空冻干机中冻干12h后，在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h，所得产物为氮掺杂的材料

2)：将步骤1所得的150mg氮掺杂的碳材料加10mL去离子水、3mg FeCl₃室温下搅拌12h，温度为-50℃下再次冷冻干燥12h,在氮气气氛的保护下，以4℃/min升温至850℃热处理2h,得到Fe-N/C催化剂。

实施例10 本发明制得的Fe-N/C催化剂与20％Pt/C商品催化剂(Alfa Aesar)对比。

实施例1～3制备得到的Fe-N/C催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应循环伏安图见图1、3、5。温度为800℃时，Fe-N/C催化剂的起始电位为-0.05V,温度为900℃时Fe-N/C催化剂的起始电位为-0.1V，然而温度是850℃的Fe-N/C的起始电位是-0.04V,比前两个温度下的Fe-N/C催化剂的起始电位分别正移了0.01V和0.06V。800℃下的Fe-N/C的氧还原的还原峰电位为-0.22V，900℃下的Fe-N/C的氧还原的还原峰电位为-0.27V，而850℃的Fe-N/C的氧还原的还原峰电位为-0.18V，比前两个温度下的Fe-N/C催化剂的还原电位分别正移了0.04V和0.08V，由此可见850℃下的Fe-N/C相比前两个温度，氧还原性能有很大的提升。

实施例2制备的Fe-N/C催化剂样品在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的氧还原反应旋转环盘电极极化曲线图，有图可知Fe-N/C催化剂的电子转移数为3.8，过氧化氢产率为9％，是一个接近的4电子的氧气还原过程，见图6。

实施例2制备的Fe-N/C催化剂样品和20％Pt/C在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的甲醇毒化实验，本实验采取计时电流技术在300s时在体系中加入3M的甲醇溶液。实验制备的Fe-N/C催化剂相比20％Pt/C催化剂具有更好的抗甲醇毒化的效果。结果见图7。

实施例2制备的Fe-N/C催化剂样品和20％Pt/C氧气饱和的0.1M KOH电解液中的的稳定性实验。通过计时电流技术测量实施例2制备的Fe-N/C催化剂样品和20％Pt/C的稳定性，在3000s后20％Pt/C催化剂的相对电流下降了36％，Fe-N/C催化剂相对电流下降了22％，实验制备的Fe-N/C催化剂相比20％Pt/C Pt/C催化剂具有更好的稳定性。结果见图8。

实施例7～9制备的Fe-N/C催化剂样品的氧还原反应循环伏安图，见图9。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。