本发明属于能源领域，更具体的说是涉及一种可制氢储氢的氢能发电系统。
背景技术：
在不久的以后全世界都可能面临严重的能源短缺问题，未来的能源目标是开发一种绿色高效可持续的新型可再生能源，氢的能量密度高达120MJkg-1，氢的发热值甚至高于化石燃料，为142351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。我们可以从可再生的原料如水、生物质或沼气中制得氢。氢既可以像汽油一样应用于内燃机通过直接燃烧产生热能为动力设备提供能量，又可以作为能源材料应用于燃料电池。目前，制氢技术主要有生物制氢以及电解水制氢等，其中生物质具有资源丰富，储量巨大并且可再生的特点，通过热解结合裂解方法将生物质转化为富氢燃气，可以将稻壳、玉米秸、稻杆或麦秆等多种农业废物，原料适应范围广，且原料利用率高，得到的富氢气相产物中氢含量高。
氢在常温常压下呈现气态、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，很难在温和的条件下实现氢安全的储存和运输，所以氢的储存和运输一直是制约氢能源发展的瓶颈，现有的这些氢储存技术各自都存在某些不足，还不能完全满足未来氢能经济的需求；高压气态储氢效率很低，甚至加压到30MPa时，质量储氢密度仍不足3％，而且运输和使用的过程中存在容器爆破和氢气易泄漏等不安全因素；低温液态储氢技术由于必须装备相应的冷却装置，其质量储氢密度就受到了限制，而且把气态氢气冷却成为液态氢要消耗大量的能量，为了维持低温环境相当于液氢质量能量30％的能量会被消耗，导致这种储氢方式成本很高；对于金属氢化物储氢，大多数的金属氢化物要么是很稳定，要么很不稳定，在几次加氢循环之后它的晶格结构容易被破坏。
在众多的储氢材料中，含杂原子π-共轭多环化合物有机储氢材料具有较低的脱氢温度和较高的储氢能力，它们的出现为有机液体储氢的实际应用提供了可能。为了获得脱氢温度较适宜、不同环脱氢温度级差较小的储氢分子，可以采用在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔点通常会迅速增加，以至于在使用温度范围内呈固态。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可制氢储氢的氢能发电系统，将生物质热化学制氢装置、气体洗脱装置、气体干燥装置、有机储氢装置、燃料电池有机结合起来，通过现有的生物质热化学制氢技术，将生物质转化为富氢气体，然后将氢储存在有机储氢材料中，最终通过燃料电池将氢能转化为电能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种可制氢储氢的氢能发电系统，包括生物质热化学制氢装置、气体洗脱装置、气体干燥装置、有机储氢装置和燃料电池，所述生物质热化学制氢装置的热源可来自太阳能，所述的生物质热化学制氢装置的出口和气体洗脱装置的进口相连，通过热化学制氢方法将生物质转化为富氢气体，从生物质热化学制氢装置出来的富氢气体进入气体洗脱装置除去其中的含氮气体和含碳气体得到除杂后富氢气体，所述气体洗脱装置的出口和气体干燥装置的入口相连，从气体洗脱装置出来的除杂后富氢气体进入气体干燥装置进行除水，所述气体干燥装置的出口和有机储氢装置的入口相连，所述有机储氢装置中的有机储氢材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚组成，经过除杂除水后的富氢气体进入有机储氢装置后，氢气被储存在有机储氢材料中，所述有机储氢装置的出气口和燃料电池的进气口相连，氢气从有机储氢材料中被脱出用作燃料电池的燃料。
作为本发明的进一步改进，所述生物质热化学制氢装置包括热解器、分离器、裂解重整器、过滤器、变换反应器，所述热解器的出口和分离器的入口相连，所述分离器的出口和裂解重整器的入口相连，所述裂解重整器的出口和过滤器的入口相连，所述过滤器的出口和变换反应器的入口相连；生物质在热解器中在高温下发生分解转化为气相产物和残碳，分离器将残碳从气相产物中分离并移除，气相产物在裂解器中进行裂解重整得到富氢气体，富氢气体在过滤器中进行脱硫除杂，除杂后气体进入变换反应器中进一步提高富氢气体的含氢量。
作为本发明的进一步改进，还包括氢气压缩机，从气体干燥装置中出来的富氢气体进入氢气压缩机压缩后进入有机储氢装置。
作为本发明的进一步改进，所述有机储氢系统包括加氢装置和脱氢装置，所述有机储氢材料在加氢装置中进行加氢得到氢化有机储氢材料，将有机储氢材料转移至脱氢装置中，氢化有机储氢材料在脱氢装置中进行脱氢，脱出的氢气进入燃料电池发电系统。
作为本发明的进一步改进，所述有机储氢材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的质量比为1∶1∶3。
作为本发明的进一步改进，所述加氢装置中装有加氢催化剂，所述加氢催化剂为Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一种，所述脱氢装置中装有脱氢催化剂，所述脱氢催化剂为Pd/MIL-53(Al)、钯负载三氧化铝或钯负载活性炭中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述加氢装置的工作温度为120-160℃。
作为本发明的进一步改进，所述脱氢装置的工作温度为170-190℃。
本发明采用生物质资源为原料，原料适应范围宽，利用生物质热化学制氢将各种农业秸秆分解为富氢气体，转化过程中仅产生少量生物质灰，原料利用率高，热化学制氢以可再生太阳能为热源，清洁无污染；将富氢气体经过气体洗脱装置初步除杂后，将富氢气体中氢气通过有机储氢装置储存在有机储氢材料中，本发明中有机储氢材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚组成，储氢密度高，脱氢温度适宜，有机储氢材料只选择性吸收氢气，通过有机储氢过程进一步提高了氢气的纯度，从有机储氢装置脱出的氢气可直接用于燃料电池，通过氢燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，燃料电池不受热力学第二定律的限制，发电效率要远高于目前常规的火力发电、内燃机发电等，氢燃料电池具有零排放的显著优势，相比于传统的生物质燃烧气化发电具备更高的能量转化效率，提高了能量利用经济性；本发明发电系统方便灵活，适宜于建立分布式的能源系统，适用于一些远离电网并有丰富生物质资源地区的能源开发，采用生物质能-有机储氢-燃料电池的发电体系，清洁环保，储能密度高，运行稳定高效；将生物质发电技术和氢能技术相结合，利用氢能作为生物质发电的中介，结合燃料电池的高效和灵活性，实现生物质向电力的清洁高效转化。
附图说明
图1为本发明系统的连接结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
本实施例的一种可制氢储氢的氢能发电系统，包括生物质热化学制氢装置、气体洗脱装置8、气体干燥装置9、氢气压缩机、有机储氢装置和燃料电池7；生物质热化学制氢装置包括热解反应器1、分离器2、裂解重整器3、过滤器4、变换反应器5，热解反应器1的出口和分离器2的入口相连，分离器2的出口和裂解重整器3的入口相连，裂解重整器3的出口和过滤器4的入口相连，过滤器4的出口和变换反应器5的入口相连；变换反应器5的出口和气体洗脱装置8的进口相连，气体洗脱装置8的出口和气体干燥装置9的入口相连，气体干燥装置9的出口和氢气压缩机的入口相连，氢气压缩机的出口和有机储氢装置的入口相连，有机储氢装置的出气口和燃料电池7的进气口相连。
将农作物秸秆生物质原料进行粉碎预处理后送入生物质热化学制氢装置的热解反应器1，在隔绝空气的条件下在650℃下，生物质原料在热解反应器1中进行热解反应6min，热解后，生物质原料转化为气相产物和固相产物，气相中主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和焦油，固相产物主要为残碳，分离器2将气相产物和固相产物分离，固相产物进入残碳收集器，然后转移到残碳燃烧器，残碳燃烧的热量用于热解反应器1、裂解重整器3、变换反应器5耗能设备，气相产物进入裂解重整器3，首先在催化剂和过热水蒸气的作用下在950℃进行5s裂解反应，过热水蒸气的加入量为生物质质量的25％，将常温下为液态的大分子焦油裂解为轻质产物，然后通过蒸汽重整，进一步消除大分子，增加气体中含氢量，从裂解重整器3中出来的气相产物通过管路流经有机储氢装置的加热套层，热量用于引发加氢反应和脱氢反应，降温后气相产物的送入过滤器4，在过滤器4中将被气流带出的颗粒物过滤，然后在300℃下在氧化锌脱硫剂的作用下脱出气相产物中的硫，将脱硫之后的气相产物送入变换反应器5，在380℃下，在过热水蒸气和Au/ZrO2催化剂的作用下，将气相产物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，进一步提高气相产物中的氢气含量。通过热化学制氢方法将生物质转化为富氢气体后，从生物质热化学制氢装置出来的富氢气体进入气体洗脱装置8除去其中的含氮气体和少量一氧化碳气体得到除杂后富氢气体，从气体洗脱装置8出来的除杂后富氢气体进入气体干燥装置9进行除水。有机储氢装置中的有机储氢材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚组成，2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的质量比为1∶1∶3，从气体干燥装置9中出来的富氢气体进入氢气压缩机压缩后进入加氢装置5，氢气和有机储氢材料在加氢催化剂的作用下发生加氢反应，氢气被储存在有机储氢材料中，然后储存有氢的有机储氢材料被输送到脱氢装置6中，当需要电力供应时，使脱氢装置6开始工作，将储存在有机储氢材料中的氢再释放出来，通过控制脱氢的温度便可控制氢气溢出的速率，被脱出的氢气被用作燃料电池7的燃料，整个过程稳定可控，可保证电网持续稳定地运行。
将N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴按不同质量比配成混合有机储氢材料，用差热扫描量热仪测定实施例和各对比例的共熔点：
为了满足实际需要，有机液态储氢材料的氢化热的绝对值应该在42到54KJ/mol之间，从而使脱氢反应能在200℃以下进行，将氮杂原子引入稠环化合物，其氢化物的脱氢温度会明显降低。此外，随着稠环化合物芳环数目的增加，其氢化热会相应的降低，使其氢化物的脱氢温度也会随之降低，且一级脱氢温度和最高级脱氢温度间的温差也会变小。因此，为了获得脱氢温度较适宜、脱氢温度级差较小的储氢分子，我们可以考虑采用同时在分子中引入氮杂原子和增加分子芳环数两种手段，然而随着芳环数目的增加，稠环化合物的熔沸点通常会迅速增加，尽管高沸点能保证它们在脱氢温度下不至于沸腾，但是如果稠环化合物熔点过高，甚至于在脱氢工作温度下为固体，随着脱氢反应的进行，脱氢产生的固体产物可能会覆盖在催化剂的表面而使催化剂无法正常发挥催化作用。为了方便用于燃料电池7，作为储氢材料的稠环化合物常温下最好是液体，因为液态储氢材料比固态的有着更显著的工程优势，无论是在运行过程中还是在配送过程中他们都更容易被汲取。
根据热力学理论，如果两种液体组分的交换能为负，那么他们的混合物会发生对理想混合物的负偏离，也就是说其混合物的最低熔点有可能会在很大程度上低于任一纯组分的熔点，对于更多元的系统，只要任意两组分间的交换能为负，那么混合物的最低熔点就会变得更低，这一热力学结论也适用于由含侧基的稠环化合物构成的多元系统，可以通过调整稠环化合物的侧基的类型使其交换能为负，综合考虑以上因素，通过大量实验验证，本发明中选用的有机液态储氢材料为N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴的混合物，它们各自均能选择性的进行加氢和脱氢反应，在工作过程中均不会出现分解，二氮芴共有六个双键，每个二氮芴共可加上十二个氢原子，具有较高的储氢密度，但是二氮芴熔点较高，通过在吲哚和萘啶分子中引入甲基得到熔点较低的N-甲基吲哚和2-甲基-[1，8]-萘啶，通过将N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴按合适比例进行混合，得到共熔点在-8.43，质量储氢密度为6.09wt％的低共熔液体混合物储氢材料体系。
以下实施例中所用有机储氢材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的质量比为1∶1∶3，催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置5的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出高压反应釜中的空气，然后加氢压到7Mpa，设定搅拌速度为600rpm/min，设定加氢温度为160℃，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，加氢催化剂为Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一种，在不同催化剂作用下的加氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂对2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，加氢速率较快，但是因为将贵金属Ru作为活性成分，所以成本较高，Ni/MIL-53(Al)的催化效率较差，加氢速率较慢，但是活性成分Ni的成本较低，可以根据实际加氢速率需要选用合适的催化剂。
以下实施例中所用有机储氢材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的质量比为1∶1∶3，催化剂和原料的重量比是1∶10，将有机储氢材料和催化剂依次加入到加氢装置5中的不锈钢高压反应釜中，接下来将反应釜密封起来，充放氢气三次以排出反应釜中的空气，然后加氢压到7Mpa，设定搅拌速度为600rpm/min，设定目标温度，接下来打开加热器开关开始加热，将样品用GC/MS进行分析检测，在不同反应温度下的加氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，在110℃，没有达到加氢活化能，加氢反应几乎没能进行，当温度高于110℃，随着温度的升高，加氢速率增高，当温度高于170℃，加氢速率几乎没有继续加快，综合考虑，较合适的加氢温度在120-160℃。
氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置6中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，脱氢催化剂为Pd/MIL-53(A1)、钯负载三氧化铝或钯负载活性炭中的一种，不同脱氢催化剂作用下的脱氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，Pd/MIL-53(A1)催化剂对氢化后2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚组成的混合有机储氢体系具有最好的催化效率，放氢速率较快，钯负载活性炭的催化效率较差，放氢速率较慢，可以根据实际放氢速率需要选用催化剂。
氢化有机储氢材料的催化脱氢是在脱氢装置6中进行的，催化剂和原料的重量比是1∶10，在反应过程中定时取出微量反应混合物进行GC/MS分析检测，不同脱氢温度下的脱氢情况如下表所示：
由上表的实施例数据可知，在160℃，没有达到脱氢活化能，脱氢反应几乎没能进行，当温度高于160℃，因为脱氢反应是吸热反应，随着温度的升高，脱氢速率增高，综合考虑到经济效益，较合适的脱氢温度在170-190℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。