不锈钢基板上作为BPP涂层的石墨烯的低温大气压原子层沉积(ALD)的制作方法

在至少一个实施例中，本发明涉及减小了接触电阻的燃料电池双极板。

背景技术：

燃料电池在许多应用中用作电源。具体地说，燃料电池被提议代替内燃机在汽车中使用。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质子交换膜(“PEM”)来提供阳极和阴极之间的离子传送。

在质子交换膜类型的燃料电池中，氢气被作为燃料供应到阳极且氧气被作为氧化剂供应到阴极。氧气可为纯净形式(O₂)或空气(O₂与N₂的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂且在相对面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层是由多孔导电材料形成以使燃料能够分散在所述膜的面向燃料供应电极的表面上方，所述多孔导电材料例如编织石墨、石墨化片材或碳纸。每个电极均具有被支撑在碳颗粒上的细碎的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进氢气在阳极处的氧化和氧气在阴极处的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流向阴极，在阴极处它们与氧气结合形成水，而水从电池中排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层继而又夹在称为流场板的一对无孔、导电元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集电器，并且包括适当的通道和形成于通道中的开口，以将燃料电池的气态反应物分布在相应阳极和阴极催化剂的表面上方。为了有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子传导的、不导电的且不透气的。在典型的应用中，燃料电池被提供在许多单个燃料电池堆叠的阵列中以便提供高电平的电力。

为了最大化燃料电池性能，期望最小化接触电阻。例如，流场板与气体扩散层之间的接触电阻应尽可能地低。现有技术的方法使用由通过物理气相沉积(PVD)工艺沉积在不锈钢基板上的金属夹层(Ti或Cr)和导电非晶碳层组成的双极板涂层。使用碳涂层的本领域接触电阻的现状是在200psi下约为13-16mΩcm²。由于PVD工艺是视线沉积技术，所以观察到固有的膜是不均匀的。另外，PVD工艺具有关联的高资本成本。

因此，需要用于降低燃料电池部件中的接触电阻的改进方法。

技术实现要素：

本发明通过在至少一个实施例中为燃料电池提供流场板解决了现有技术的一个或多个问题。该流场板包括至少部分地限定多个流道的导电基板。碳层被设置在流场板上方。该碳层包括石墨烯、碳纳米管或其组合，并且具有1到10nm的厚度。

在另一实施例中，提供了用于形成上文提出的具有石墨烯层的流场板的方法。该方法包括使导电基板在350℃到约600℃的温度下与包含C_1-18烃的化合物的蒸气接触以形成碳层的步骤。该碳层包括1到10个石墨烯单层。该导电基板至少部分地限定多个气体流道。有利的是，根据该方法，可通过化学气相沉积或原子层沉积形成碳层。在不锈钢基板上在低于400℃的温度下通过大气压CVD和ALD工艺生长多层石墨烯和碳纳米管可以提供低成本途径以为应用沉积高导电、耐腐蚀碳作为双极板涂层。另外，可通过例如Ni、Cu和Ru的过渡金属催化剂实现较高生长速率和覆盖。石墨烯沉积工艺可以在从小于或等于1托到大气压的压力范围内实现。

附图说明

图1提供了包括碳涂覆的双极板的实施例的燃料电池系统的示意图；

图2是涂覆有石墨烯层的双极板的示意横截面；

图3是涂覆有石墨烯层和过渡金属催化剂层的双极板的示意横截面；

图4提供了用于测量石墨烯涂覆的基板的接触电阻的实验装置的示意说明；

图5提供了用于模拟燃料电池中的腐蚀的实验装置；

图6提供了对于沉积时参照样品接触电阻vs.施加的负载的绘制图；

图7提供了对于沉积时石墨烯样品接触电阻vs.施加的负载的绘制图；

图8提供了对于在不同CVD生长温度下合成的样品G峰强度vs.温度的绘制图，其中二次曲线被拟合到数据集和指示获取到拉曼图(Raman map)的样品区域内的一个标准偏差的误差条；

图9A提供了在400℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9B提供了在425℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9C提供了在450℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9D提供了在475℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9E提供了在500℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9F提供了在525℃下生长的碳层的拉曼光谱；

图9G提供了在550℃下生长的碳层的拉曼光谱；以及

图9H提供了在600℃下生长的碳层的拉曼光谱。

具体实施方式

现在将详细地参考本发明的当前优选组成、实施例和方法，其构成发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图并不是按比例绘制的。然而，应当理解的是所公开的实施例仅仅是示例性的，本发明可以实施成不同的可选的形式。因此，本文中公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为用于本发明的任何方面的代表性的基础和/或作为用于教导本领域技术人员来多方面地使用本发明的代表性的基础。

除了在实例中，或者在明确地指出别的方式的情况下，在描述本发明的最宽范围中，在本说明书中表示反应和/或使用的材料或条件的数量的全部数值量应被理解为由“约”字来修饰。在数值限值范围内的实践通常是优选的。而且，除非明确地进行相反的表述：百分比、“份数”和比例值是以重量计；作为适合于或优选地用于与本发明有关的给定目的的一组或一类材料的说明意味着该组或类的任意两种或多种成员的混合物同样地是适用的或优选的；化学形式的组分说明是指在添加到说明书中指定的任何组合物中时的组分，但不一定排除混合后混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩写或其它缩写的第一定义用于本文中随后使用的所有相同的缩写，且将对初始定义的缩写的普通语法变异进行必要修正；而且，除非明确进行相反的表述，性质的测量由先前或以后对于相同性质所提及的技术来确定。

还应当理解的是，本发明不局限于以下所述的具体实施例和方法，这是因为具体的组分和/或条件当然可以加以改变。此外，本文使用的术语仅仅用于描述本发明的特定实施例的目的，并不意图以任何方式进行限制。

还必须注意的是，除非上下文明确地指出别的方式，如在说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“a(一种)”、“an(一种)”以及“该(the)”包括复数对象。例如，以单数提及某组分意图包括多个组分。

在引用公开文献的整个本申请中，将这些公开文献的内容全部作为参考结合到本申请中，以便更详细地描述本发明所属领域的状态。

缩写：

“CVD”指化学气相沉积。

“EDX”指能量分散X-射线光谱学。

“GDL”指气体扩散层。

“PEM”指质子交换膜。

“sccm”指标准立方厘米/分钟。

“SEM”指扫描电子显微镜。

“SS”指不锈钢。

“slpm”指标准升/分钟。

参考图1，提供了一种结合接枝多孔膜实施例的燃料电池的示意性横截面。质子交换膜燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜19。总的来说，离子传导膜19、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16的组合是膜电极组件。燃料电池10还包括流场板18、20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。在改进实施例中，流场板18、20是双极板。通常，流场板是导电的且因此由例如不锈钢的材料形成。在其它改进实施例中，流场板包括导电聚合物。有利地，流场板18、20涂覆有碳涂层、以及尤其是涂覆有如以下更详细描述的包含石墨烯层或包含碳纳米管层的涂层。氢离子由阳极催化剂层16生成，该氢离子通过聚合离子传导膜20迁移，其中它们在阴极催化剂层14处发生反应以形成水。该电化学过程通过连接至流场板18和20的负载生成电流。

参考图2和3，提供了涂覆有石墨烯层的双极板的示意性横截面。有利地，图2和3的双极板被结合到燃料电池中。图1提供了一种变型，其中，导电基板与碳涂层相接触。涂覆的基板30包括涂覆有碳层34的基板32，碳层34包括一个或多个石墨烯单层或碳纳米管。在一个改进实施例中，碳层是多层石墨烯层。在另一改进实施例中，碳层包括1至10个单层的石墨烯。石墨烯是一种紧密的装入2D蜂巢状栅格的sp2键合碳的平面单层，该2D蜂巢状栅格是C-60、巴奇球、碳纳米管和石墨的基础。在改进的实施例中，基板32是燃料电池双极板，该双极板的表面至少部分地限定了一个或多个如图1所示的流道。

在图3所示的变型中，基板32预涂覆有包括过渡金属催化剂的金属层36。在一个改进实施例中，金属层36为过渡金属层。通常，过渡金属催化剂设置在基板32之上和/或与基板32接触。碳层34设置在金属层36之上并且通常与金属层36接触，其中金属层36设置在碳层和导电基板之间。在改进实施例中，金属层包括过渡金属催化剂Ni、Cu或Ru。在另一改进实施例中，金属层36是Ni层、Cu层或Ru层。在又一改进实施例中，金属层36的厚度在约2至500nm之间。在另一改进实施例中，金属层36的厚度在约10至300nm之间，或是约300nm。在特定改进实施例中，金属层36不包括任何铬和/或钛。

有利的是，图2和3的燃料电池流场板在结合到燃料电池中时具有低的关联接触电阻。例如，与这些双极板相关联的接触电阻在200psi的负载下小于30mohm/cm²。在改进实施例中，与这些双极板相关联的接触电阻在200psi的负载下小于20mohm/cm2。在另一改进实施例中，与这些双极板相关联的接触电阻在200psi的负载下为5到20mohm/cm2。在又一改进实施例中，与这些双极板相关联的接触电阻在200psi的负载下为10到20mohm/cm²。

在另一实施例中，提供了一种用于在双极板上形成上述石墨烯和/或碳纳米管层的方法。该方法包括在350℃到约600℃的温度下使导电基板与包含C_1-18烃的化合物的蒸气接触以形成碳层的步骤。该碳层包括一到多个石墨烯单层。在改进实施例中，实现石墨烯沉积工艺的压力在小于或等于1托至大气压之间。如上所述，导电基板至少部分地限定多个气体流道。在一种变型中，碳层通过化学气相沉积形成，其中基板与反应混合物相接触。典型地，反应混合物包括包含C_1-18烃的化合物和包含C_1-18烃的化合物的反应产物。在改进实施例中，反应混合物进一步包括还原剂，例如分子氢。

在另一种变型中，上述碳层通过原子层沉积(ALD)形成，其中石墨烯单层通过一个或多个ALD沉积周期形成。典型地，每一ALD沉积周期都产生单层的石墨烯，使得多层石墨烯涂层逐层地形成。ALD沉积周期包括导电基板与包含C_1-18烃的化合物的蒸气在ALD反应室中进行接触的步骤。可选地，ALD反应室在该步骤之后利用惰性气体(例如，氩气、氦气、氮气等等)进行清洗。在改进实施例中，ALD沉积周期进一步包括使基板与还原剂(例如，分子氢)接触并再次利用惰性气体可选地清洗ALD反应室的步骤。

在上述方法的一些变型中，包含C_1-18烃的化合物包括选自于由C_6-12芳香族化合物、C_1-8链烷烃、C_2-8烯烃、C_2-8炔烃、C_1-8胺类和C_1-8醇类组成的组中的组分。C_6-12芳香族化合物的实例包括但不限制于苯、甲苯、二甲苯及类似物。C_1-8链烷烃的实例包括但不限制于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及类似物。C_2-8烯烃的实例包括但不限制于乙烯、丙烯、丁烯及类似物。C_2-8炔烃的实例包括乙炔、丙炔、丁炔及类似物。C_1-8胺类的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺及类似物。最后，C_1-8醇类的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及类似物。

在上述方法的其他变型中，碳层被致密化。例如，碳层可通过选自于由沉积后热处理、化学处理或等离子体处理及其组合组成的组中的工艺进行致密化。

在另外的其他变型中，金属层在形成碳层之前被沉积在导电基板上。在改进实施例中，金属层包括过渡金属催化剂。特别地，金属层包括Ni、Cu或Ru。在另一改进实施例中，金属层36为Ni层、Cu层或Ru层。金属层可通过CVD、ALD和PVD工艺进行沉积，例如蒸发和溅射。在又一改进实施例中，金属层36的厚度在约50至500nm之间。在进一步的改进实施例中，金属层36的厚度在约10至300nm之间，或为约300nm。在特定改进实施例中，金属层不包括任何铬和/或钛。在改进实施例中，金属层中铬和钛的量按照递增的优选次序小于或等于5.0wt％、2.0wt％、1.0wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.1wt％、0.05wt％或0.01wt％，或者基本上等于0wt％。过渡金属催化剂层上的生长和较低的生长温度改善了石墨烯或碳纳米管层的均匀性。由于薄膜的生长是表面性质，因此不论下层导电基板的金属迁移如何，催化剂层都会提供均匀的接合面，尤其是在基板为不锈钢的情况下。另外，过渡金属催化剂层降低了碳层沉积温度的范围。

下述实例示出了本发明的各种实施例。本领域技术人员将理解多种均在本发明的实质与权利要求的范围内的变型。

由于下层不锈钢中Cr的迁移，在温度＞650℃下SS 304L上的初始CVD沉积组导致不锈钢基板上的不均匀涂层。金属颗粒重排呈现了原子组成中的差异，从而取决于处于下方的合金组成促进或阻碍碳层生长。

测试样品被切成2”x2”的小片，各自首先在丙酮中，然后在异丙醇中通过超声浴清洗5分钟。然后将样品在氮气枪流中干燥。使用电子束蒸发使该干燥箔涂覆300nm镍膜。然后将该箔插入CVD炉中。在全功率倾斜升温并在氢气流下退火15分钟后，以在5slpm氩气中稀释的12sccm的C₂H₂流速在425℃、450℃和475℃下各自执行60分钟的化学气相沉积。

图4提供了用于测量石墨烯涂覆的基板的接触电阻的实验装置的示意说明。在接触电阻测量设备38中，样品40置于气体扩散介质42、44之间，该气体扩散介质42、44位于铜板46、48之间。当电流54被提供到铜板时，施加由负载49指示的力以按压板50、52。测量电压降56使得接触电阻由以下公式提供：

Rc＝VA_gdl/I

其中V为电压降，A_gdl为气体扩散层的面积，以及I为施加的电流。

图5提供了用于模拟腐蚀的实验装置。换位恒电位耐久性实验装置60包括电化学电池62，该电化学电池62包括电解液64、工作电极66、反电极68(例如，铂金丝网)和参考电极70(例如，Ag/AgCl)。恒电位仪72在电极之间产生电压。采用热电偶74测量电解液的温度。典型操作条件为：操作24小时以上，温度为80℃，电解液pH为3(H₂SO₄，0.1ppm HF，0.5M Na₂SO₄)，且施加的电压为0.6V vs.Ag/AgCl。该装置暴露于空气(即，无吹扫气体)中进行操作。图6提供了对于沉积时参考样品接触电阻vs.施加的负载的绘制图。图7提供了对于沉积时石墨烯样品接触电阻vs.施加的负载的绘制图。

对于每个样品在多个点处执行SEM和EDX。使用633nm的激光器执行拉曼映射以在每个样品的接近40μm²面积上的约50个点处获得光谱。

然后计算平均、偏差和总范围并在下面示出。使用EDX执行的元素分析似乎支持较高铬含量导致较低碳合成的权利要求。当温度升高到500℃以上时，铬的稳定增加可以在表1中观察到。

表1：在不同生长温度下合成的样品的EDX结果。

在石墨烯涂层中产生的碳的量与样品的拉曼光谱的G峰的强度是成比例的。图8提供了G峰强度vs.在不同CVD生长温度下合成的样品的温度的绘制图，其中二次曲线被拟合到数据集和指示获取到拉曼图(Raman map)的样品区域内的一个标准偏差的误差条。图8中绘制的G峰强度也似乎在450℃区域附近是最高的，因此该区域被选择用在生产线中。如通过图9A-F中的拉曼光谱所示的，在不同生长温度下合成的涂层表明，铬氧化物峰值(在700cm^-1附近)开始出现在500℃附近。类似地，厚的碳涂层可以在450℃附近的温度下观察到。

尽管上面描述了示例性实施例，但不能认为这些实施例描述了本发明的所有可能形式。相反，用在说明书中的词汇是描述性的词汇，而不是限制性的词汇，而且应该理解，在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种变化。此外，各种实现实施例的特征可以进行组合以形成本发明的其它实施例。