本发明属于燃料电池技术领域，尤其是涉及一种抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料具有的化学能直接转化电能的发电装置，具有能量转化效率高、环境友好等优点。相对于传统的火力发电机，由于燃料电池没有一系列的能量转化和能量传递过程，而是直接将化学能转化为电能，因此达到很高的电能转化率，大约为45％～60％。因此，燃料电池的研究近年来越来越受到重视，并有望在不久的将来广泛应用于无人机、汽车、国防等各行各业。
质子交换膜燃料电池包括电极、电解质隔膜、双极板、气体扩散层等主要部件。双极板是燃料电池的关键部件之一。双极板起着提供气体反应场所、收集电流、支撑膜电极、分隔氧化剂和还原剂、疏导反应气体、传导热量、排出产物水等作用。目前用于极板材料主要包括石墨、金属和碳基复合材料。以金属薄片(例如不锈钢304，316L)为原材料制作的金属极板由于成形容易，加工成本低，导电性能好，有抗振动能力等优点，因此是近年来燃料电池金属极板研究的主要方向。但是，由于燃料电池是在强酸性条件下工作的，一般PH值达到2～5，并含有F-等离子。不锈钢金属极板在这种环境下迅速腐蚀，导致催化剂中毒，影响反应的进行，急剧降低了PEMFC的寿命。此外，金属极板表面会形成一层钝化膜，极大地增加了极板与气体扩散层的接触电阻，降低了金属极板的导电性能。因此，如何在强酸性条件下保持金属极板的导电性和抗腐蚀性，仍然是目前相关研究工作者的重要课题。
现有公开技术中，提高金属极板耐腐蚀性和导电性主要有三种途径：(1)金属极板表面组织成分的改变；(2)金属极板表面改性；(3)在金属极板表面镀一层或多层膜。目前，采用真空溅射镀膜、真空蒸发镀膜、真空离子镀膜、化学气相沉积、离子注入与离子辅助沉积等技术在金属极板表面制备一层或多层保护膜是研究的热点。专利CN101393991A采用离子注入的方法将铜离子注入不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板，但腐蚀电流仍较高。专利CN 102074708A利用热丝CVD设备在TI膜上沉积掺硼金刚石薄膜，在不锈钢表面形成金刚石薄膜复合钛膜改性层。专利CN101192670A通过采用离子束表面改性技术，在基体表面形成一层厚度为0.5μm-10μm的氮化铬薄膜。专利CN103972528A利用CVD的方法，将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐于高温井式炉中熔融在金属极板表面得到Cr/CrxN复合涂层。然而目前公开的技术在金属极板的抗腐蚀性能和接触电阻性能方面仍存在很大的提升空间。同时现有技术制备的涂层存在较大的内应力，底层涂层容生成柱状晶，涂层与基体结合性能力较小，且最外层的涂层不够致密造成点蚀等腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免柱状晶的现象，最终使得底层的生长更致密同时结合力强的抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层，镀在金属极板上，应用于燃料电池酸性环境下，多相涂层包括自金属极板上表面依次向外设置的至少一组由厚度为10nm-800nm的金属两相层、厚度为50nm-500nm的金属化合物三相层及厚度为20nm-500nm的抗腐蚀致密单相层构成的涂层单元。
多个涂层单元形成的多相涂层中，多层交替可以使得层与层之间的结构不连续，从而避免缺陷连续生长或柱状晶生长等，故多层交替的多相涂层对金属极板的保护作用更强。
所述的金属两相层包括Ti、Al、V、Cr、Mo、W或Nb中任意两种金属组合，两种金属之间的重量比为1:5～5:1。
优选的，金属两相层采用Ti和W的组合，这种两相层与传统的单相金属层相比，由于两相层的生长相互弥补，与基底的结合性能更好，较好地填补缺陷，且Ti和W的抗腐蚀性能好，更能起到保护基底的作用。另外，两相金属的生长互相影响，有利于避免柱状晶的现象。最终使得底层的生长更致密同时结合力强。
金属两相层的沉积包括采用合金靶材，例如钛铝合金靶材，铬铝合金靶材，镍铬合金靶材，钛铌合金靶材，钛钒合金靶材，钛硅合金靶材，铬钼合金靶材等等。也包括采用两种纯金属的靶材的组合方式。通过工艺参数控制，得到合理比例的两相金属层。
两相金属层的沉积采用比例固定的沉积方式或变化比例的沉积方式。以TiAl-TiAlC-C为例说明这两种方式的区别。比例固定的沉积方式，采取Ti靶、Al靶以固定的比例均匀沉积到基底上一定时间。变化比例的沉积方式，改变Ti靶、Al靶各自的电流(直线形式或者抛物线形式等)，得到变化的沉积比例。
所述的金属化合物三相层由金属组分及非金属组分构成，
所述的金属组分包括Ti、Al、Ta、V、Cr、Mo、W或Nb中任意两种金属组合，所述的非金属组分选自C或N，
或者，所述的金属组分包括Ti、Al、Ta、V、Cr、Mo、W或Nb中的任一种，所述的非金属组分为C和N。
所述的金属组分与非金属组分之间的重量比为1:5～5:1。
三相金属化合物层沉积采用比例固定的沉积方式或变化比例的沉积方式。以TiAl-TiAlC-C为例说明这两种方式的区别。比例固定的沉积方式，控制Ti靶、Al靶、C靶电流以一定的比例沉积到两相层上。变化比例的沉积方式，改变Ti靶、Al靶、C靶各自的电流(直线形式或者抛物线形式等)，得到变化比例的三相金属化合物层。
所述的抗腐蚀致密单相层为非晶碳涂层或贵金属层。
优选地，考虑成本等方面的因素，主要采用石墨作为最外层单相层，即非晶碳层。致密的非晶碳层既有较好的抗腐蚀性能，又有较好的导电性能，是作为本发明比较理想的材料。
所述的金属极板的材质为不锈钢、钛合金、铝合金或镁合金。采用的不锈钢选用310、316、316L或304不锈钢。
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层的制备方法，采用以下步骤：
(1)金属极板基底表面预处理：将金属极板清洁干净，再用超声波处理；
(2)沉积金属两相层：在干净的基底上沉积金属两相层，金属极板温度根据不同层的需求控制在80～500℃；
(3)沉积金属化合物三相层：利用合金靶材或纯金属靶材与碳靶材和/或通入氮气，在真空腔内进行沉积；
(4)沉积单相层：采用C或者Au、Ag或Pt作为抗腐蚀致密单相层沉积在金属化合物三相层的上表面，即制备得到金属化合物三相层。
步骤(1)中所述的金属极板用去离子蒸馏水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
步骤(2)中采用磁控溅射、射频溅射、多弧离子镀、真空阴极电弧离子镀、电子束蒸发或激光化学气相沉积(LCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法沉积金属两相层。
步骤(3)中真空腔的真空度为10-4～10-1Torr，沉积的偏压方式包括直流或脉冲；
步骤(4)中所述的抗腐蚀致密单相层为采用平衡或非平衡闭合场制备非晶碳涂层，或者为贵金属薄涂层，构成抗腐蚀致密单相层的颗粒度为20nm～200nm，沉积时控制碳靶(或Au、Ag靶)电流为0.1～10A，控制偏压为-220～0V，沉积时间为10min～2h。
本发明通过采取合适的工艺参数制备出来的具有合理比例的涂层综合了两相金属的生长取向、晶格结构，因而具有与单相金属底层相比具有更优的基体结合性能，弥补了单相金属的缺陷等。此外两相金属涂层以及三相化合物涂层，由于有多相的元素，无论是在两相金属底层还是三相化合物层，其在生长沉积过程中相互影响，综合生长，故有利于避免单相涂层容易生成柱状晶的结构，更利于形成致密性等性能更加优异的等轴晶结构。由于改性涂层的生长得到改善，故最终延长了燃料电池金属极板在燃料电池工作条件下的寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)多相涂层具有结合稳定：本发明采用物理气相沉积、化学气相沉积等方式，在基底上镀上一层两相的金属结构，两相的金属沉积生长，与基底的结合力更强，并且改变了一相的结构存在的缺陷，相互弥补缺陷，使得沉积的两相层更为致密可靠。特别是三相金属化合物层C或N原子在金属原子穿插渗透，为最外层的单相层的生长提供了较好的基础；
2)导电性能好：两相金属层以及三相金属化合物层的存在使得膜系的导电性更佳；
3)两相金属层的生长相互影响，从而避免了单相金属容易生成柱状晶的现象。
附图说明
图1为抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层的结构示意图。
图中，1-金属极板，2-金属两相层，3-金属化合物三相层，4-致密抗腐蚀导电单相层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
用于质子交换膜燃料电池金属极板的Ti、Al多相涂层的制备方法：
(1)表面预处理：将不锈钢金属极板用碱溶液和酸溶液分别清洗后，再用去离子水清洗干净，然后再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污，得到干净的金属极板；
(2)将清洗干净后的金属极板放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔内，抽真空至低于3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，金属极板基底偏压为-600V，打开离子源进行离子轰击以去除基体钝化层，离子镀溅射清洗过程时间为30min，极板挂在旋转支架上，支架转速为9Hz；
(3)将金属极板基底偏压控制到-100V，开启Ti、Al合金靶电流为7A，控制基底温度为150℃，工作气压保持为0.9Pa，保持10min，沉积得到Ti、Al共存的两相金属层；
(4)将金属极板基底偏压控制到-150V，开启Ti、Al合金靶电流为7A～0A，开启C靶电流从0A～7A，控制金属极板基底的温度为200℃，工作气压保持为1.1Pa，沉积时间控制为20min，得到Ti、Al、C三相金属化合物层；
(5)将金属极板基底偏压控制到-120V，控制C靶的电流为7A，控制金属极板基底的温度为250℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间为60min，得到致密的单相层。
所述的不锈钢金属极板的厚度为0.05mm～2mm。所述的金属极板表面Ti、Al多相涂层的总厚度为900nm。制备得到的抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层的结构如图1所示，包括金属极板1以及镀设在金属极板1上表面依次向外设置的金属两相层2，金属化合物三相层3，致密抗腐蚀导电单相层4。
实施例2
一种用于质子交换膜燃料电池金属极板的Ti、Si多相涂层及其制备方法：
(1)表面预处理：将不锈钢金属极板用碱溶液和酸溶液分别清洗后，再用去离子水清洗干净，然后再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污，得到干净的金属极板；
(2)将清洗干净后的金属极板放入闭合场非平衡磁控溅射炉腔内，抽真空至低于3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，金属极板基底偏压为-600V，打开离子源进行离子轰击以去除基体钝化层，溅射清洗过程时间为30min，极板挂在旋转支架上，支架转速为9Hz；
(3)将金属极板基底偏压控制到-100V，开启Ti、Si合金靶电流为9A，控制金属极板基底温度为170℃，工作气压保持为1.1Pa，保持10min，沉积得到Ti、Si共存的两相金属层；
(4)将金属极板基底偏压控制到-150V，开启Ti、Si合金靶电流为9A～0A，开启C靶电流从0A～7A，控制金属极板基底的温度为200℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间控制为20min，得到Ti、Si、C三相金属化合物层；
(5)将金属极板基底偏压控制到-120V，控制C靶的电流为7A，控制金属极板基底的温度为250℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间为60min，得到致密的单相层。
所述的不锈钢金属极板的厚度为0.05mm～2mm。所述的金属极板表面Ti、Si多相涂层的总厚度为800nm。
实施例3
一种用于质子交换膜燃料电池金属极板的Ti、Nb多相涂层及其制备方法：
(1)表面预处理：将不锈钢金属极板用碱溶液和酸溶液分别清洗后，再用去离子水清洗干净，然后再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污，得到干净的金属极板；
(2)将清洗干净后的金属极板放入射频溅射炉腔内，抽真空至低于3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，金属极板基底偏压为-600V，打开离子源进行离子轰击以去除基体钝化层，清洗过程时间为30min，极板挂在旋转支架上，支架转速为9Hz；
(3)将金属极板基底偏压控制到-120V，开启Ti靶的电流为8A，开启Nb靶的电流为6A，控制金属极板基底温度为250℃，工作气压保持为1.0Pa，保持10min，沉积得到Ti、Nb共存的两相金属层；
(4)将金属极板基底偏压控制到-150V，控制Ti靶电流为8A-0A，控制Nb靶的电流为6A-0A，开启C靶电流从0A-7A，控制金属极板基底的温度为200℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间控制为30min，得到Ti、Nb、C三相金属化合物层；
(5)将金属极板基底偏压控制到-100V，控制C靶的电流为7A，控制金属极板基底的温度为250℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间为60min，得到致密的单相层。
所述的不锈钢金属极板的厚度为0.05mm～2mm。所述的金属极板表面Ti、Nb多相涂层的总厚度为1μm。
实施例4
一种用于质子交换膜燃料电池金属极板的Ti、Cr多相涂层及其制备方法：
(1)表面预处理：将不锈钢金属极板用碱溶液和酸溶液分别清洗后，再用去离子水清洗干净，然后再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污，得到干净的金属极板；
(2)将清洗干净后的金属极板放入中频交流反应磁控溅射炉腔内，抽真空至低于3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，金属极板基底偏压为-600V，打开离子源进行离子轰击以去除基体钝化层，清洗过程时间为30min，极板挂在旋转支架上，支架转速为9Hz；
(3)将金属极板基底偏压控制到-120V，开启Ti靶的电流为0A～8A(线性或抛物线等形式加载)，开启Cr靶的电流为6A-0A(线性或抛物线等形式加载)，控制金属极板基底温度为220℃，工作气压保持为1.0Pa，保持8min，沉积得到Ti、Cr共存的两相金属层；
(4)将金属极板基底偏压控制到-150V，控制Ti靶电流为8A，控制Cr靶的电流为6A，开启C靶电流从0A-7A，控制金属极板基底的温度为200℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间控制为30min，得到Ti、Cr、C三相金属化合物层；
(5)将金属极板基底偏压控制到-100V，控制C靶的电流为7A，控制金属极板基底的温度为250℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间为60min，得到致密的单相层。
所述的不锈钢金属极板的厚度为0.05mm～2mm。所述的金属极板表面Ti、Cr多相涂层的总厚度为1.2μm。
实施例5
一种用于质子交换膜燃料电池金属极板的Ti、Mo多相交替涂层及其制备方法：
(1)表面预处理：将不锈钢金属极板用碱溶液和酸溶液分别清洗后，再用去离子水清洗干净，然后再依次置于无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理，去除金属极板表面油污，得到干净的金属极板；
(2)将清洗干净后的金属极板放入非平衡磁控溅射炉腔内，抽真空至低于3×10-5torr，充入氩气，工作气压保持在4×10-4torr，金属极板基底偏压为-600V，打开离子源进行离子轰击以去除基体钝化层，清洗过程时间为30min，极板挂在旋转支架上，支架转速为9Hz；
(3)将金属极板基底偏压控制到-120V，开启Ti靶的电流为0A～8A(线性或抛物线等形式加载)，开启Mo靶的电流为6A-0A(线性或抛物线等形式加载)，控制金属极板基底温度为280℃，工作气压保持为1.0Pa，保持2min，沉积得到Ti、Mo共存的两相金属层；
(4)将金属极板基底偏压控制到-150V，控制Ti靶电流为8A，控制Mo靶的电流为6A，开启C靶电流从0A-7A，控制金属极板基底的温度为200℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间控制为10min，得到Ti、Mo、C三相金属化合物层；
(5)将金属极板基底偏压控制到-100V，控制C靶的电流为7A，控制金属极板基底的温度为250℃，工作气压保持为0.9Pa，沉积时间为20min，得到致密的单相层；
(6)重复(3)～(5)步骤三次，得到Ti、Mo多相交替涂层。
不锈钢金属极板的厚度为0.05mm～2mm。金属极板表面Ti、Cr多相涂层的总厚度为1.2μm。
实施例6
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层，镀在不锈钢金属极板上，多相涂层包括自金属极板上表面依次向外设置的至少一组由金属两相层、金属化合物三相层及抗腐蚀致密单相层构成的涂层单元，本实施例中，上述组合单元共设有三组。金属两相层由Ti、Al按重量比1:5混合得到，厚度为10nm。金属化合物三相层厚度为50nm，由金属组分及非金属组分构成，其中的金属组分为V、Cr，非金属组分为C，金属组分与非金属组分之间的重量比为1:5。抗腐蚀致密单相层为厚度20nm的非晶碳涂层。
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层的制备方法采用以下步骤：
(1)金属极板基底表面预处理：将不锈钢金属极板用去离子蒸馏水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
(2)沉积金属两相层：采用磁控溅射在干净的基底上沉积金属两相层，金属极板温度控制在80℃；
(3)沉积金属化合物三相层：利用合金靶材与碳靶材，在真空腔内进行偏压沉积，真空腔的真空度为10-4Torr；
(4)沉积单相层：采用C作为抗腐蚀致密单相层沉积在金属化合物三相层的上表面，抗腐蚀致密单相层为采用平衡闭合场制备非晶碳涂层，构成抗腐蚀致密单相层的颗粒度为20nm，即制备得到金属化合物三相层。
实施例7
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层，镀在镁合金金属极板上，多相涂层包括自金属极板上表面依次向外设置的一组由金属两相层、金属化合物三相层及抗腐蚀致密单相层构成的涂层单元。金属两相层为Mo、W的金属组合，厚度为800nm，两种金属之间的重量比为5:1。金属化合物三相层由金属组分及非金属组分构成，厚度为500nm，金属组分为Cr，非金属组分为C和N，金属组分与非金属组分之间的重量比为5:1。抗腐蚀致密单相层为贵金属层，厚度为500nm。
抑制柱状晶的燃料电池金属极板多相涂层的制备方法，采用以下步骤：
(1)金属极板基底表面预处理：将镁合金金属极板用去离子蒸馏水清洗干净后，再依次置入无水乙醇、丙酮、无水乙醇中进行超声振动处理；
(2)沉积金属两相层：在干净的基底上采用射频溅射沉积金属两相层，金属极板温度根据不同层的需求控制在500℃；
(3)沉积金属化合物三相层：利用纯金属靶材与碳靶材并通入氮气，在真空腔内进行脉冲沉积，真空腔的真空度为10-1Torr；
(4)沉积单相层：采用Au作为抗腐蚀致密单相层沉积在金属化合物三相层的上表面，即制备得到金属化合物三相层。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它由本发明启发的实施例，都包含在本发明的保护范围之内。