一种双主相Nd2Fe14B‑Ce2Fe14B复合永磁体及其制备方法与流程

本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体及其制备方法。

背景技术：

第三代稀土永磁材料钕铁硼具有其他永磁体无法比拟的高磁能积(BH)_m，高矫顽力Hcj和高剩磁Br等特性，因而被誉为“永磁之王”，在电子、汽车、计算机、电力、机械、能源、环保、国防、医疗器械等众多领域得到广泛的应用。但随着科技的发展，对于该材料的技术指标有了更高的要求，特别是对于内禀矫顽力的要求，由于内禀矫顽力的大小是判断永磁材料优良特性的一个重要标志。市场上要求Nd-Fe-B稀土永磁材料的矫顽力超过1.7T，然而研究者们通过成分优化以及工艺的调节，未能达到此要求。另一方面由于在烧结Nd-Fe-B稀土永磁材料时用量相对较大，通过调研发现每辆汽车的发动机中需要至少90g的Nd-Fe-B材料，现如今每年全球会有大约1亿辆的汽车生产，这就导致了稀土Nd含量的大大降低，而对于其他的轻稀土，例如成本较低，含量占稀土总量的30％以上的稀土Ce，却未能被有效的开发利用，导致资源利用严重不均衡。稀土Ce与Fe-B合金通过熔炼的方式比较容易形成Ce₂Fe₁₄B，该物相与Nd₂Fe₁₄B具有相似的晶体结构，然而由于Ce₂Fe₁₄B单相合金磁晶各向异性相对较低，不能满足市场需求，因此不被很好的利用。

目前，为提高Nd-Fe-B稀土永磁材料的综合性能，都是以单合金法直接通过熔炼的方式加入到Nd-Fe-B合金中，这使得其他性能较弱轻稀土直接进入了Nd₂Fe₁₄B主相，最终会导致磁体的性能严重下降。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体及其制备方法，可有效解决资源利用不平衡、生产成本低和矫顽力低的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体，包括Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B，Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B质量分数分别为80％-90％和10％-20％。

上述双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Ce_aGd_bFe_cAl_dZr_eB_f和Nd_a1Gd_b1Fe_c1Al_d1Zr_e1B_f1进行称取纯度均为99.99％的Nd，Ce，Gd，Fe，Al，Zr，B块体，然后分别置于真空电弧熔炼炉里反复熔炼4-5次，直至得到成分均匀的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金；其中a、b、c、d、e、f、a1、b1、c1、d1、e1和f1分别为对应元素的质量分数；熔炼温度为1600-1800℃；

(2)将步骤(1)所得的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05分别置于真空玻璃管中，然后再放入退火炉中，于700-800℃条件下保温10-12天，然后在冰水中淬火；

(3)步骤(2)所得物质分别进行甩带工艺，得到速凝片；

(4)将步骤(3)所得速凝片分别进行氢爆工艺，得到粒径为1-3mm的粉体；

(5)将步骤(4)所得粉体分别与磁粉保护剂混合，在气压为0.8-1.0MPa下经气流磨制得粒径为3-7μm的粉末；其中粉体与磁粉保护剂按每千克粉体添加5-8mL磁粉保护剂进行混合；磁粉保护剂是97#汽油和硅烷按质量比为0.6:1混合而成；

(6)将步骤(5)所得Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B粉末按质量比为4-9:1混合，然后在8.0T的磁场取向压型，将其压制成密度为5.1-5.5g/cm³，等静压为180MPa的物质；

(7)将压制后的物质放入真空石英管中，于1020-1040℃下进行真空烧结2-3h，然后在冰水中淬火；

(8)将步骤(7)所得物质在900-950℃退火1-2h，然后在630-650℃退火2-3h，得双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体。

进一步地，步骤(2)中的退火过程为：放入退火炉后，以每分钟5℃的速度升为700℃后，保温1h，再以每分钟2℃的速度升为800℃，保温10天，然后在冰水中淬火。

进一步地，步骤(3)中速凝片的制备过程为：

①将退火后的两种合金分别切成块，放入底部带有喷口的石英管中，将石英管放入熔体真空电磁感应加热炉中，通过机械泵、扩散泵及分子泵对炉体内进行真空处理，保持炉体内的真空度为1×10^-3Pa，然后通入氩气作为保护气体，启动旋转铜辊，使其速度在28～33m/s；

②启动加热装置对石英管内部的合金进行加热熔炼，Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05熔炼温度均为1500℃，当合金达到熔融状态时，通过气压将石英管中的合金浇注到速度为28-33m/s的旋转铜辊上，制得速凝片。

本发明提供的双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)利用稀土Ce来部分取代Nd，降低成本的同时，促进稀土资源的均衡利用，有助于保护珍贵的稀土资源，并且可有效实现成本控制。

(2)以Nd₂Fe₁₄B为基体，通过烧结工艺，让Ce₂Fe₁₄B这种磁性较弱的材料不进入主相中，只富集在主相Nd₂Fe₁₄B的周围，通过这种弱磁性相的存在减弱了主相磁性耦合作用，具有提高磁体矫顽力的效果，最终为工业生产提供高饱和磁化强度和剩磁。

附图说明

图1为实施例1所得(Nd₂Fe₁₄B)₉₀(Ce₂Fe₁₄B)₁₀双主相合金的磁滞回线。

图2为实施例2所得(Nd₂Fe₁₄B)₈₀(Ce₂Fe₁₄B)₂₀双主相合金的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

一种双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体，包括Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B，Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B质量分数分别为90％和10％((Nd₂Fe₁₄B)₉₀(Ce₂Fe₁₄B)₁₀)该双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)取纯度均为99.99％的Nd，Ce，Gd，Fe，Al，Zr，B块体，按Nd的质量分数为29.89％，Gd的质量分数为0.61％，Fe的质量分数为67％，Al的质量分数为1.05％，Zr的质量分数为0.4％，B的质量分数为1.05％配制Nd-Gd-Fe-Al-Zr-B合金；按Ce的质量分数为29.89％，Gd的质量分数为0.61％，Fe的质量分数为67％，Al的质量分数为1.05％，Zr的质量分数为0.4％，B的质量分数为1.05％配制Ce-Gd-Fe-Al-Zr-B合金，将称取的各物质按配制要求置于真空电弧熔炼炉里反复熔炼4-5次，熔炼温度为1600℃，直至得到成分均匀的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金；

(2)将步骤(1)所得的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05分别置于真空玻璃管中，然后再放入退火炉中，以每分钟5℃的速度升为700℃后，保温1h，再以每分钟2℃的速度升为800℃，保温10天，然后在冰水中淬火；

(3)步骤(2)所得物质分别切成块，放入底部带有喷口的石英管中，将石英管放入熔体真空电磁感应加热炉中，通过机械泵、扩散泵及分子泵对炉体内进行真空处理，保持炉体内的真空度为1×10^-3Pa，然后通入氩气作为保护气体，启动旋转铜辊，使其速度在28-33m/s；

②启动加热装置对石英管内部的合金进行加热熔炼，Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05熔炼温度均为1500℃，当合金达到熔融状态时，通过气压将石英管中的合金浇注到速度为28-33m/s的旋转铜辊上，制得速凝片；

(4)将步骤(3)所得速凝片分别进行氢爆工艺，得到粒径为1-3mm的粉体；

(5)将步骤(4)所得粉体分别与磁粉保护剂混合，每千克粉体添加5mL磁粉保护剂，然后在气压为0.9MPa下经气流磨制得粒径为3-7μm的粉末；磁粉保护剂是97#汽油和硅烷按质量比为0.6:1混合而成；

(6)将步骤(5)所得Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B粉末按质量比为9:1混合，然后在8.0T的磁场取向压型，压制成密度为5.1-5.5g/cm³，等静压为180MPa；

(7)将压制后的物质放入真空石英管中，于1040℃下进行真空烧结2h，然后在冰水中淬火；

(8)将步骤(7)所得物质在900℃退火1h，然后在630℃退火2h，得双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体。

该方法制备的(Nd₂Fe₁₄B)₉₀(Ce₂Fe₁₄B)₁₀双主相复合永磁体的磁滞回线图见图1。

若用单合金法直接将Ce替代Nd，通过熔炼的方法形成(NdCe)₂Fe₁₄B为基体的稀土永磁材料其矫顽力一般小于12kOe，而由图1可知，通过本发明方法制得的产品所得到的矫顽力超过了13kOe，矫顽力明显提高。

实施例2

一种双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体，包括Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B，Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B质量分数分别为80％和20％(Nd₂Fe₁₄B)₈₀(Ce₂Fe₁₄B)₂₀。该双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)取纯度均为99.99％的Nd，Ce，Gd，Fe，Al，Zr，B块体，按Nd的质量分数为29.89％，Gd的质量分数为0.61％，Fe的质量分数为67％，Al的质量分数为1.05％，Zr的质量分数为0.4％，B的质量分数为1.05％配制Nd-Gd-Fe-Al-Zr-B合金；按Ce的质量分数为29.89％，Gd的质量分数为0.61％，Fe的质量分数为67％，Al的质量分数为1.05％，Zr的质量分数为0.4％，B的质量分数为1.05％配制Ce-Gd-Fe-Al-Zr-B合金，将称取的各物质按配制要求置于真空电弧熔炼炉里反复熔炼4-5次，熔炼温度为1600℃，直至得到成分均匀的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05合金；

(2)将步骤(1)所得的Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05分别置于真空玻璃管中，然后再放入退火炉中，以每分钟5℃的速度升为700℃后，保温1h，再以每分钟2℃的速度升为800℃，保温10天，然后在冰水中淬火；

(3)步骤(2)所得物质分别切成块，放入底部带有喷口的石英管中，将石英管放入熔体真空电磁感应加热炉中，通过机械泵、扩散泵及分子泵对炉体内进行真空处理，保持炉体内的真空度为1×10^-3Pa，然后通入氩气作为保护气体，启动旋转铜辊，使其速度在28～33m/s；

②启动加热装置对石英管内部的合金进行加热熔炼，Nd_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05和Ce_29.89Gd_0.61Fe₆₇Al_1.05Zr_0.4B_1.05熔炼温度均为1500℃，当合金达到熔融状态时，通过气压将石英管中的合金浇注到速度为28-33m/s的旋转铜辊上，制得速凝片；

(4)将步骤(3)所得速凝片分别进行氢爆工艺，得到粒径为1-3mm的粉体；

(5)将步骤(4)所得粉体分别与磁粉保护剂混合，每千克粉体添加5mL磁粉保护剂，然后在气压为0.9MPa下经气流磨制得粒径为3-7μm的粉末；磁粉保护剂是97#汽油和硅烷按质量比为0.6:1混合而成；

(6)将步骤(5)所得Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B粉末按质量比为8:2混合，然后在8.0T的磁场取向压型，压制成密度为5.1-5.5g/cm³，等静压为180MPa；

(7)将压制后的物质放入真空石英管中，于1040℃下进行真空烧结2h，然后在冰水中淬火；

(8)将步骤(7)所得物质在900℃退火1h，然后在630℃退火2h，得双主相Nd₂Fe₁₄B-Ce₂Fe₁₄B复合永磁体。

该方法制备的(Nd₂Fe₁₄B)₈₀(Ce₂Fe₁₄B)₂₀双主相复合永磁体的磁滞回线图见图2。

若用单合金法直接将20％的Ce替代Nd，通过熔炼的方法形成(NdCe)₂Fe₁₄B为基体的稀土永磁材料其矫顽力一般小于11kOe，而由图2可知，通过本发明方法制得的产品所得到的矫顽力超过了12kOe，矫顽力明显提高。