一种氢氧化钴和活性炭分别为正负极的非对称式超级电容器的制备方法与流程

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种氢氧化钴和活性碳分别为正、负极的非对称式超级电容器及其制备方法。

背景技术：
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超级电容器与电池相比具有较大的充放电电流密度、较大的功率密度、较高的循环稳定性和对环境友好等优点，是一种高效的能量储存装置，具有广泛的应用前景。而水系非对称超级电容器具有成本低、组装和操作简便等优点，受到研究者的广泛关注。然而，相比于可再生电池，超级电容器仍旧存在着能量密度低等缺陷，因此如何提高超级电容器的能量密度成为超级电容器发展的关键。人们采用具有赝电容性质的氢氧化物、氧化物、导电聚合物等作为正极材料，而采用具有双电层性质的碳材料等作为负极材料，构成非对称式超级电容器，因为研究中发现这种非对称结构可以有效地拓宽超级电容器的电压工作窗口，从而提高超级电容器的能量密度。从已开发的非对称式超级电容器来看，其在水系电解液中电压范围可以达到1.0-2.0V，明显高于活性炭对称式超级电容器；前者比能量在20-40Wh/kg，后者一般低于10Wh/kg。而本文制备的氢氧化钴电极，其比电容可达到600-900F/g，从而组装的非对称式超级电容器具有较高的比容量，可达到50-100F/g,同时具有较高的能量密度，可达到20-30Wh/kg。

本文中选用的氢氧化钴具有较大的理论比容值和接近可逆的氧化还原峰，选用的活性碳也可以在负电位区提供较大的比容值，因而其超级电容器的比电容较高，可获得较高的能量密度，并且其循环稳定性也高，在电流密度2A/g下，在3000次循环后该超级电容器仍旧具有较大的能量密度，为初始能量密度的91.3％。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题为提供一种氢氧化钴和活性碳分别为正、负极的非对称式超级电容器及其制备方法，目的在于提高超级电容器的能量密度，同时具有较好的充放电循环稳定性。

为了解决以上技术问题，本发明提供的技术方案具体步骤如下：

一种氢氧化钴和活性碳分别为正、负极的非对称式超级电容器的制备方法，其特征在于：非对称式超级电容器的正极材料为氢氧化钴，负极材料为活性炭，电解液选取碱性水溶液，其电极材料的制作和电容器的组装步骤如下：

步骤1：将碳材料经过有机溶剂超声处理，除去有机杂质；将碳材料经过盐酸或硫酸酸化处理，除去无机杂质并提高碳材料比表面积；采用恒电位或恒电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为超级电容器正极使用；

步骤2：将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除去有机物和氧化膜；将活性炭与导电剂、粘结剂进行混合，刮涂或喷涂于经过处理的基底上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用；

步骤3：将聚丙烯磺酸膜放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；

步骤4：将超级电容器正极、负极、隔膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成硬包装的超级电容器单体或组合，或将超级电容器正极、负极、隔膜，通过金属薄壳焊接或塑料膜热压组合成软包装的超级电容器单体或组合；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道注入超级电容器内，固定后密封；

步骤5：将步骤4中组装的超级电容器单体或组合进行串联或并联构成超级电容器组复合电路，从而达到所要求的工作电流和电压。

进一步，在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸或石墨，对上述碳材料表面进行处理，得到清洁碳材料基底；具体为，在丙酮或乙醇等有机溶剂中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟；然后在盐酸或硫酸等无机酸中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟；在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸；最后将清理后的碳材料基底放入恒温干燥箱中在60℃下干燥12h。

进一步，在步骤1中，所述的电化学沉积过程中，沉积时间为1min～2h，电解液硝酸钴浓度为0.1～2mol/L，沉积温度为30～60℃，沉积电位选择-0.6V～-1.3V，单位面积电极表面沉积电流为0.01A～2A/cm²，单位面积电极表面沉积氢氧化钴质量为0.5～15mg/cm²。

进一步，在步骤2中，对泡沫镍或碳材料进行表面处理，得到清洁泡沫镍或碳材料基底；具体为泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂丙酮或乙醇等有机溶液中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟；在无机酸盐酸或硫酸等水溶液中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟；在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸；然后将处理后的泡沫镍或碳材料放入恒温干燥箱中在60℃下干燥12h。

进一步，在步骤2中，采用刮涂或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极，作为超级电容器负极使用，活性炭与导电石墨或乙炔黑、Nafion溶液或聚四氟乳液按照80～90:5～15:3～7的比例混合，制成均匀的浆料涂覆或喷涂于基底上；单位面积电极表面上活性炭混合物的质量为1～50mg/cm²。

进一步，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，碱性溶质可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或它们按一定比例的混合，浓度为0.5～6mol/L。

进一步，在步骤4中，所述超级电容器单体，其形状可以为方形、长方形或圆形，单体电极面积可为1cm²～2500cm²；电解液体积根据包装尺寸和电极尺寸及数量而改变，单体超级电容器电解液体积为5ml～2000ml。。

在步骤4中，根据需要采用硬包装或软包装，软包装适合于要求大能量的移动场合电源，硬包装适合于不计较质量大小的非移动场合电源。

对于软包装，可以在每个金属薄壳内或塑料膜内由多个正极和负极及隔膜组成，但它们共用同一电解液；与硬包装相比，节省了许多端板、隔板、螺栓和胶垫等，正极和负极的对数越多，节省的材料越多，其超级电容器组的质量比电容和质量能量密度越高，目前可达到2-20个单体超级电容器的组合。

本发明的有益效果为：

1、本发明中，正极基底选用的碳基底材料具有适合的孔通道，不仅有较好的电导性；并且碳基底材料与电沉积的氢氧化钴具有很好的结合性和相容性，可以使氢氧化钴膜电极具有良好的循环稳定性和长期使用寿命。

2、本发明中，采用电沉积方法制备纯氢氧化钴薄膜电极，没有粘结剂和导电剂的额外添加，膜厚度和孔隙尺寸分布均匀，活性高，可以获得高比电容的氢氧化钴正极材料，为高能量超级电容器提供了关键性元件。

3、本发明中，采用纯氢氧化钴电极与活性炭电极合理的匹配，使这种非对称电容器有较宽的电位窗口，具有较高的能量密度。

4、本发明中，所用材料普通，制备工艺容易实现，尤其是电沉积工艺已实现电极表观面积由1cm²向100cm²的过渡，由此制作的大型超级电容器组合非常适合做移动电源，因为只有大面积的电极才能满足高能量、高功率的需求。

5、本发明中，由于正负极室的电解液相同，隔膜仅起电绝缘作用，多个超级电容器单体可共用同一电解液，不仅节省电解液的用量，而且省去了比较重的端板、隔板、胶垫、螺栓等隔离和密封材料，使超级电容器组整体的质量能量密度大幅度提高，这种软包装的超级电容器组合特别适用于汽车、轨道列车、野外作业设备和军事设备等的移动电源，对实际应用具有非常重要的意义。

附图说明：

图1电极面积为1cm²的氢氧化钴电极在扫速10mV/s时的循环伏安曲线。

图2电极面积为1cm²的氢氧化钴电极在2A/g时的恒电流充放电曲线。

图3电极面积为1cm²的活性炭电极在扫速10mV/s时的循环伏安曲线。

图4电极面积为1cm²的活性炭电极在1A/g时的恒电流充放电曲线。

图5电极面积为1cm²的氢氧化钴和活性碳电极分别为非对称式超级电容器正、负极在电流密度为0.5A/g时的充放电曲线。

图6电极面积为1cm²的氢氧化钴和活性碳分别为正、负极的非对称式超级电容器功率密度与能量密度的变化曲线。

图7电极面积为1cm²的氢氧化钴和活性碳电极分别为非对称式超级电容器的正、负极，在负极活性炭质量4.26mg不变情况下，改变氢氧化钴电极质量使正、负电极不同质量配比时的比电容变化曲线。

图8电极面积为1cm²的氢氧化钴和活性碳分别为正、负极的非对称式超级电容器在3000次充放电时的循环稳定性。

图9电极面积为100cm²的氢氧化钴和活性碳电极分别为非对称式超级电容器的正、负极在不同电流密度下的充放电曲线。

图10三单体非对称式超级电容器并联时在不同电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式：

采用不同扫描速度对电极、超级电容器进行循环伏安测试，扫描速度范围为0.1～100mV/s。采用不同电流密度对电极、超级电容器进行充放电测试，电流密度范围为0.5A/g～100A/g或0.1mA/cm²～100mA/cm²。采用与上述电流密度范围相同的电流密度对超级电容器进行循环稳定性测试。

实施实例1：

(1)采用面积为1cm²碳纸为基底，在丙酮中浸泡1小时，然后超声30分钟；在盐酸中浸泡1小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡1小时，然后超声30分钟。将处理后的碳纸放入恒温干燥箱中在60℃下干燥12h。采用三电极体系恒电位沉积技术制备碳纸/氢氧化钴电极。在电化学沉积中，硝酸钴浓度为1.2mol/L，沉积电位为-0.9V，温度45℃，沉积时间为200s，沉积得到的活性物质质量为1.94mg。

(2)采用面积为1cm²碳纸为基底，在丙酮中浸泡1小时，然后超声30分钟；在盐酸中浸泡1小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡1小时，然后超声30分钟。将处理后的碳纸放入恒温干燥箱中在60℃下干燥12h。采用刮涂法制备碳纸/活性炭电极。将活性炭、导电石墨和Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合，制成均匀的浆料，刮涂于碳纸上，得到的活性物质质量为5.11mg。

(3)配制50ml 1mol/L KOH作为电解质，组装成电极面积为1cm²的非对称超级电容器。

(4)对上述非对称超级电容器进行恒电流充放电测试(如图5所示)，最大电位窗口1.5V，当电流密度为0.5A/g时，该超级电容器的比电容、能量密度分别为97.7F/g和30.5Wh/kg。

实施实例2：

(1)同实施实例1(1)相同。

(2)同实施实例1(2)相同。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行不同电流密度的充放电测试，得到能量密度与功率密度的关系曲线(图6)。该电容器的最大电位窗口1.5V，当电流密度为0.5A/g时，该超级电容器能量密度和功率密度分别为30.5Wh/kg、375W/kg；当电流密度为1A/g时，该超级电容器能量密度和功率密度分别为27.2Wh/kg、750W/kg；当电流密度为2A/g时，该超级电容器能量密度和功率密度分别为23.6Wh/kg、1500W/kg；当电流密度为4A/g时，该超级电容器能量密度和功率密度分别为19.3Wh/kg、3000W/kg。从功率密度与能量密度的关系图谱中可以看出，能量密度与功率密度成反比。

实施实例3：

(1)同实施实例1(1)相同，沉积得到的活性物质质量为1.72mg。

(2)同实施实例1(2)相同，得到活性物质质量为4.26mg。

(3)配制50ml 1mol/L KOH作为电解质，组装成电极面积为1cm²的非对称超级电容器。

(4)对上述非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.5V，当电流密度为1A/g时，该超级电容器的比电容和能量密度分别为66F/g和20.6Wh/kg。

在该质量比下正极单电极电量与负极单电极电量之比小于1，比电容和能量密度较低。

实施实例4

(1)同实施实例1(1)相同，沉积得到的氢氧化钴活性物质质量为2.18mg。

(2)同实施实例1(2)相同，得到活性碳物质质量为4.26mg。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.5V，当电流密度为1A/g时，该超级电容器的比电容和能量密度分别为82F/g和25.6Wh/kg。

在实施实例3的基础上，提高正负极材料的质量比时，正负单电极的电量开始接近，此时组装的非对称式超级电容器比电容和能量密度得到提高。

实施实例5

(1)同实施实例1(1)相同，沉积得到的氢氧化钴活性物质质量为3.35mg。

(2)同实施实例1(2)相同。得到活性物质质量为4.26mg。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.5V，当电流密度为1A/g时，该超级电容器的比电容和能量密度分别为90F/g和28.3Wh/kg。

在实施实例4的基础上继续提高正负极材料的质量比，正负单电极电量近似相等，此时组装成的非对称式超级电容器的比电容和能量密度继续提高。

实施实例6

(1)同实施实例1(1)相同，沉积得到的活性物质质量为4.91mg。

(2)同实施实例1(2)相同。得到活性物质质量为4.26mg。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.5V，当电流密度为1A/g时，该超级电容器的比电容和能量密度分别为89F/g和27.7Wh/kg。

当在实施实例5的基础上继续提高正负极材料的质量比时，此时正极的单电极电量大于负极的单电量，即正负单电极的电量又开始趋向于不相等，此时组装的非对称式超级电容器的比电容和能量密度开始下降。

实施实例7

(1)同实施实例1(1)相同，沉积得到的活性物质质量为7.87mg。

(2)同实施实例1(2)相同。得到活性物质质量为4.26mg。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.5V，当电流密度为1A/g时，该超级电容器的比电容和能量密度分别为53F/g和16.5Wh/kg。

当在实施实例6的基础上进一步提高正负极材料的质量比时，正负单电极的电量差距加大，此时组装成非对称式超级电容器的比电容和能量密度显著地降低。

从实施实例3～7得到超级电容器的比电容和正负电极质量比的关系，可以看出氢氧化钴和活性碳不同质量比时超级电容器比电容和能量密度存在差异(如图7所示)，根据活性炭质量不变(m＝4.26mg)，调整氢氧化钴正极材料的质量进行有效地匹配，当正负单电极的电量接近相等时，超级电容器可以得到最大的比电容和能量密度。

实施实例8

(1)同实施实例1(1)相同。沉积得到的氢氧化钴活性物质质量为1.94mg。

(2)同实施实例1(2)相同。得到的活性物质质量为5.11mg。

(3)同实施实例1(3)相同。

(4)对上述非对称超级电容器进行循环稳定性测试(如图8所示)，最大电位窗口1.5V，当电流密度为2A/g时，初始能量密度为23F/g，在3000次循环充放电后该超级电容器的能量密度为初始能量密度的91.3％。说明该超级电容器具有良好的循环稳定性。

实施实例9

(1)同实施实例1(1)相同，采用面积为100cm²碳纸为基底，沉积活性物质质量为0.16g。

(2)同实施实例1(2)相同，采用面积为100cm²泡沫镍为基底，活性物质质量为0.25g。

(3)同实施实例1(3)相同，组装成电极面积为100cm²的非对称超级电容器。

(4)对上述非对称超级电容器进行循环伏安和恒电流充放电测试(如图9和10所示)，最大电位窗口1.6V，当电流密度为0.1A时，该超级电容器的比电容、能量密度分别为74.1F/g和26.3Wh/kg，功率密度为194.4W/kg。

实施实例10

(1)同实施实例1(1)相同，沉积活性物质质量分别是0.29g、0.31g和0.29g，分别标记为氢氧化钴-1，氢氧化钴-2和氢氧化钴-3。

(2)同实施实例1(2)相同，刮涂活性物质质量分别是0.4g和0.81g，分别标记为活性炭-1和活性炭-2。

(3)同实施实例1(3)相同，电容器C1两极板为氢氧化钴-1和活性炭-2(共用)，电容器C2两极板为氢氧化钴-2和活性炭-2(共用)，电容器C3两极板为氢氧化钴-3和活性炭-1，将C1、C2和C3电容器组装成三单体并联超级电容器组。

(4)对上述三单体并联的非对称式超级电容器组进行循环伏安和恒电流充放电测试，最大电位窗口1.6V，当电流密度为1mA/cm²(0.3A)时，该超级电容器的比电容、能量密度分别为73.2F/g和26.0Wh/kg。