一种利用废弃钒电解液制备硫酸氧钒的方法与流程

本发明涉及钒化工领域，更具体地讲，涉及一种利用废弃的高价钒电池正极电解液制备硫酸氧钒的方法。

背景技术：

随着新能源的发展，钒电池作为大有前景的储能电池广受关注。钒电池电解液是钒电池的重要组成部分，是电池的能量载体，钒电池的储能关键在电解液，而长期运行中的会发生正负极不匹配，能量失衡导致不能继续运行的问题，增加了运行成本，随着钒电池领域的发展，废弃电解液的回收利用开始成为钒电池产业的关注问题。

现有的利用废弃电解液回收制备硫酸氧钒的方法有添加五氧化二钒后再电解(参考公开号为CN105406098A的中国专利“利用失效钒电池电解液制备硫酸氧钒的方法”)，和先制成五氧化二钒再用有机试剂还原(参考公开号为CN102983346A的中国专利“一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法”)，这两种操作工艺复杂，流程长成本高，不能大规模应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够批量回收利用废电解液，实现电解液的循环利用的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用废弃钒电解液制备硫酸氧钒的方法。所述方法包括步骤：确定体积为V的高价钒电池正极电解液中V⁴⁺浓度C₁、V⁵⁺浓度C₂和硫酸根离子SO₄^2-浓度C_S；加入V₂O₅，V₂O₅物质的量n的范围根据C₁、C₂和C_S和V来确定；加入还原剂进行还原反应；过滤；对滤液进行脱水结晶，制得硫酸氧钒晶体。

与现有技术相比，根据本发明的方法可以完全实现钒电池电解液循环利用，有效降低钒电池运行成本，可使钒回收率大于90％，且方法操作简单易行。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的利用废弃钒电解液(即废弃的钒电池电解液)制备硫酸氧钒的方法。

钒电池由于长时间运行，会产生钒离子迁移、负极二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液浓度不等，能量不匹配，尤其表现为正极五价钒离子过剩，甚至降低电解液粘度、产生沉淀等，影响到电池的正常运行，所以废弃电解液的处理主要为高价钒正极电解液(又称高价钒电池正极电解液)的处理，正极电解液储能时钒为四价与五价并存，高价钒电池正极电解液是指四五价混合的正极液。

根据本发明的利用废弃钒电解液制备硫酸氧钒的方法是在废弃的高价钒电池正极电解液(又称为废弃钒电解液、废弃钒电池电解液或失效钒电池电解液)中加入五氧化二钒，然后加入还原剂，通过氧化还原反应将钒离子由高价态V⁵⁺还原为低价态V⁴⁺，再对所得溶液进行脱水结晶，从而得到硫酸氧钒晶体。

在本发明的一个示例性实施例中，本发明的利用废弃钒电解液制备硫酸氧钒的方法包括步骤：确定体积为V的高价钒电池正极电解液中全钒含量、V⁴⁺浓度C₁、V⁵⁺浓度C₂和硫酸根离子SO₄^2-浓度C_S；向高价钒电池正极电解液中加入V₂O₅，V₂O₅物质的量n的范围根据C₁、C₂和C_S和V来确定；加入还原剂进行还原反应；过滤；对滤液进行脱水结晶，得到硫酸氧钒晶体。

在本实施例中，以高价钒电池正极电解液为原料，通过电位滴定法、紫外分光光度法或化学法来确定高价钒电池正极电解液中全钒含量、V⁴⁺浓度C₁₁、V⁵⁺浓度C₁₂和硫酸根离子SO₄^2-浓度C_S。

在本实施例中，向高价钒电池正极电解液中加入V₂O₅，加入时机为还原剂加入之前，V₂O₅物质的量n的范围根据下式确定：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，其中，n的单位是mol，V的单位是L，C₁、C₂和C_S的单位是mol/L。

在本实施例中，还原剂在常温(室温，如25度)下加入，还原剂的加入量根据C₁₂、V和n来确定，即根据高价钒电池正极电解液中五价钒离子V⁵⁺和加入V₂O₅的量来确定，还原剂在保证将V⁵⁺还原为V⁴⁺的前提下稍过量。还原反应的终点为溶液变为纯蓝色，还原反应温度不超过90℃，优选的，还原温度为60～80℃。还原反应时间与其他反应条件有关，其根据反应物的种类、量及浓度来确定，即固定反应条件后来确定反应时间。固体V₂O₅与高价钒电池正极电解液先加入反应釜，然后混合之后通入还原剂，其中气体还原剂的加入贯穿整个还原反应过程，不是一次性加入；还原剂包括S、SO₂、H₂S、H₂O₂、H₂SO₃和H₂C₂O₄中的至少一种；还原反应结束后，过滤所得残渣返回下一次还原步骤，过滤所得残渣含有部分残余V₂O₅和/或其他固态杂质。将过滤后所得滤液进行脱水结晶过程为：将过滤后所得滤液进行加热浓缩或降温结晶，结晶析出硫酸氧钒晶体；优选地，在真空条件下进行加热浓缩，其中真空度0.05～0.09Mpa；脱水结晶后所得溶液返回下一次还原步骤。

在本实施例中，废弃电解液为高价钒电池正极电解液，废弃电解液中全钒离子浓度为1.5～2.0mol/L，硫酸根离子浓度为4.0～5.0mol/L。制得硫酸氧钒晶体杂质元素含量小于1％，硫酸含量及结晶水含量随物料加入成分有波动，硫酸含量小于30％，结晶水含量小于40％，单次钒回收率大于90％，全流程无钒损失。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用电位滴定法测得电解液中全钒含量为1.7mol/L，V⁴⁺浓度C₁为0.7mol/L，V⁵⁺浓度C₂为1.0mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.1mol/L。在常温下通入过量SO₂气体，反应4h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为95％，所得晶体中H₂SO₄含量为21％，结晶水含量为35％。

示例2

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用化学法测得电解液中全钒含量为1.7mol/L，V⁴⁺浓度C₁₁为0.7mol/L，V⁵⁺浓度C₂为1.0mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.1mol/L。在电解液中加入1kgV₂O₅，其中V₂O₅物质的量n根据下式确定范围：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，即0≤n≤14.5mol，相应的V₂O₅质量范围是0～2.6kg。在常温下加入过量S，反应8h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为92％，所得晶体中H₂SO₄含量为10％，结晶水含量为38％。

示例3

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用紫外分光光度法测得电解液中全钒含量为1.7mol/L，V⁴⁺浓度C₁₁为0.7mol/L，V⁵⁺浓度C₂为1.0mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.1mol/L。在电解液中加入2.5kgV₂O₅，其中V₂O₅物质的量n根据下式确定范围：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，即0≤n≤14.5mol，相应的V₂O₅质量范围是0～2.6kg。在常温下通入过量H₂S气体，反应8h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为90％，所得晶体中H₂SO₄含量为0％，结晶水含量为38％。

示例4

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用紫外分光光度法测得电解液中全钒含量为1.8mol/L，V⁴⁺浓度C₁₁为0.9mol/L，V⁵⁺浓度C₂为0.9mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.5mol/L。在电解液中加入1.5kgV₂O₅，其中V₂O₅物质的量n根据下式确定范围：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，即0≤n≤15.8mol，相应的V₂O₅质量范围是0～2.87kg。在常温下通入过量的H₂O₂，反应7.5h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为91％，所得晶体中H₂SO₄含量为10％，结晶水含量为40％。

示例5

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用化学法测得电解液中全钒含量为1.9mol/L，V⁴⁺浓度C₁₁为1.2mol/L，V⁵⁺浓度C₂为例如0.7mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.7mol/L。在电解液中加入2.2kgV₂O₅，其中V₂O₅物质的量n根据下式确定范围：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，即0≤n≤15.8mol，相应的V₂O₅质量范围是0～2.87kg。在常温下通入过量的H₂SO₃，反应8.5h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为92％，所得晶体中H₂SO₄含量为10％，结晶水含量为38％。

示例6

取体积V为5L的高价钒电池正极电解液，用紫外分光光度法测得电解液中全钒含量为2.0mol/L，V⁴⁺浓度C₁₁为1.0mol/L，V⁵⁺浓度C₂为1.0mol/L，硫酸根SO₄^2-浓度C_S为4.9mol/L。在电解液中加入2.8kgV₂O₅，其中V₂O₅物质的量n根据下式确定范围：0≤n≤(C_S-C₂/2-C₁)×V，即0≤n≤17mol，相应的V₂O₅质量范围是0～3.1kg。在常温下通入过量的H₂C₂O₄，反应7.5h后溶液变为蓝色，溶液过滤后在真空条件下加热浓缩，得到硫酸氧钒晶体，钒的回收率为93％，所得晶体中H₂SO₄含量为10％，结晶水含量为38％。

本发明所列举的还原剂包括SO₂、S、H₂S、H₂O₂、H₂SO₃和H₂C₂O₄中的一种，然而这些仅是示例，可以使用本领域中已知的其他合适的还原剂。

综上所述，本发明的钒电解液低成本高效回收利用方法的优点包括：(1)可实现过程无钒损失，全部回收利用。(2)单次钒回收率可大于90％。(3)操作过程简单易行，方便大规模推广。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。