一种PVDF‑PEO固态复合聚合物电解质及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池、太阳能燃料敏化电池和燃料电池电解质及其制备技术领域，特别涉及到一种综合性能良好的固态聚合物电解质及其的制备方法，本发明的固态聚合物电解质可用于锂离子电池、太阳能燃料敏化电池、燃料电池和超级电容器等能源储存设备。

背景技术：

自上世纪70年代Wright发现PEO导电以来，经过40多年的研究，采用了共混、交联、接枝、无机填料、离子液体、梳状聚合物、超支化、树枝状和星型聚合物以及有机-无机杂化等多种改性方法来提高室温离子电导率，但始终没有达到应用要求，且上述方法也很少考虑到聚合物电解质的尺寸稳定性的要求。如果聚合物电解质的尺寸稳定性不够，在使用过程可能出现穿孔，正负极联通短路的现象。

在含PEO基电解质体系中引入刚性组分可以提高尺寸稳定性、电化学稳定性和耐热性。共混可以将具有不同功能的组分通过物理方式混合均匀，具有引入不同功能单体和抑制结晶的效果，达到提高聚合物电解质综合性能的目的。PVDF系列聚合物因优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性、优良的耐磨性和柔韧性和成性能，被广泛地用于聚合物电解质领域来改善聚合物电解质的尺寸性稳定性。但目前PVDF一部分是被制备成多孔结构，再吸入一定量的电解液形成凝胶聚合物电解质。另一部分被制备成固态聚合物电解质，如PVDF和PEO共混物、PVDF/PEO-b-PMMA共混物、PVDF-PEO/ZSM-5体系、PVDF/PEO-PPO-PEO共混物等体系，用于固态聚合物电解质的都是采用溶液浇铸法，在制备聚合物电解质过程中引入乙腈或二甲基甲酰胺等有机溶剂作为分散介质，后期除去有机溶剂困难，消耗能源且污染环境。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种PVDF-PEO固态复合聚合物电解质及其的制备方法，主要包括聚合物电解质组成的优化设计和清洁制备工艺，克服了上述现有技术中的使用溶剂制备电解质的缺陷和其它组分热压制后难脱模的问题。

本发明的一种PVDF-PEO固态复合聚合物电解质是由PEO、PVDF、锂盐和纳米粒子组成，所述组分的质量分数分别为：PEO：40.0-80％，PVDF或P(VDF-HFP)：30-60％，纳米粒子为3-15％，锂盐：5-25％，其中PEO的重均分子量为1.0×10⁵-2.0×10⁷，PVDF的重均分子量为8.0×10⁴-2.0×10⁶，其平均粒径小于30μm；锂盐为LiClO₄和LiPF₆中任意一种；纳米稀土氧化物为Y₂O₃和Rb₂O中的一种，粒径尺寸为20-50nm。

其中LiClO₄和纳米粒子使用前在100℃下真空干燥24h。将PEO和PVDF在50℃下真空干燥24h与LiClO₄、纳米稀土氧化物一起放进氮气保护的行星式球磨仪进行球磨，充分球磨后的原料放入双螺杆挤出机挤出，最后将挤出的物料放入聚四氟乙烯模具中，在温度为80-200℃和压力5-30Mpa下进行热压5-20min，得到厚度为100-200μm的半透明自支撑，将所制的膜在50℃真空干燥24h。

本发明的一种制备固态复合聚合物电解质的方法包括以下步骤：

(1)原料的球磨混合：将PEO和PVDF两种聚合物基体与纳米填料和锂盐按一定的比例倒入球磨罐中，并充入氮气进行保护，然后球磨混合1-3h；

(2)原料的熔融共混挤出：将球磨混合的料加入到微型双螺杆热压机中挤出，挤出温度为155-190℃；

(3)热压：将挤出的物料放入聚四氟乙烯模具中，在70-200℃下热压5-20min，压力为5-30MPa，得到均匀的聚合物电解质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的PVDF/PEO复合聚合物电解质的制备过程通过两种方法联合来实现混合，可以克服普通物理方法难以均匀混合的不足；同时在混合过程中没有引入有机溶剂，避免溶剂挥发污染环境。制备出的聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和锂离子迁移数，良好的尺寸稳定性，可以用作锂离子电池电解质材料。

附图说明

图1 PVDF-PEO固态复合聚合物电解质的组成及其制备方法；

图2聚合物电解质；

图3复合聚合物电解质的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本发明技术方案不局限于下面的具体实施方式。

称取0.6g LiClO₄和0.20g纳米Y₂O₃和0.05g纳米Al₂O₃，使用前在100℃下真空干燥24h。按比例称取4.8g分子量为30万的PEO；1.3g分子量为30万的PVDF组成聚合物基体，聚合物基体在50℃下真空干燥24h。将上述聚合物基体、LiClO₄、纳米Y₂O₃和Al₂O₃送入N₂保护的行星式球磨仪，球磨3h后，取出原料送入微型双螺杆热压机中挤出，挤出温度为175℃。称取和适量的挤出料放入聚四氟乙烯模具中，在115℃下，10MPa的压力下，热压10min，得到均匀的聚合物电解质。当LiClO₄质量分数仅为5％，由该电解质所组装的电池的交流阻抗谱可以算出，离子电导率可达2.0×10^-5S cm^-1。

根据图3中的波谱分析法，2882cm^-1为亚甲基(-CH₂-)中的C-H的伸缩振动峰，1466cm^-1为亚甲基弯曲振动峰，961cm^-1和1099cm^-1是聚氧乙烯中C-O-C的特征吸收峰。1146cm^-1、1341cm^-1和874cm^-1是聚偏氟乙烯中的C-F键振动峰。