快速建立微生物燃料电池硝化系统的方法与流程

本发明涉及一种快速建立微生物燃料电池硝化系统的方法，属于新能源和污水处理领域。

背景技术：

目前，在城市或工业污水处理厂最主要的脱氮技术是硝化反硝化两步生物法，即氨氮首先在硝化细菌的作用下发生氧化反应生成硝氮，然后硝氮在反硝化菌的作用下发生还原反应生成氮气，从而实现废水中氨氮的脱除。这种传统生物脱氮技术可以高效稳定的脱除氨氮，但存在启动时间长(通常需要30-60天)、处理成本高的缺点，因此需要开发新的更具经济性的脱氮技术。

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，以下简称MFC)是一项利用厌氧或兼性微生物将储存在有机物中的化学能直接转化为电能的新技术。当以含氮的有机废水为基质时，MFC可以在降解COD和氨氮的同时产生电能，具有处理效果好、处理成本低的优点，在处理含氮废水方面具有巨大的应用潜力。然而，在微生物燃料电池中建立成熟的硝化系统仍需要较长时间(2-3个月)，限制其实际应用。

硝化细菌，肩负着硝化反应的发生，大多为好氧自养型细菌，其生长速度远低于异养型细菌，因此在混合细菌系统中硝化系统的建立大多需要较长时间。硝化细菌在附着材料上的附着成膜是硝化过程建立的关键，它的附着成膜与附着材料的表面性质密切相关。在非微生物燃料电池的生物反应器中，对附着材料表面进行改性或增加附着材料的表面积可加速硝化菌的生长和成膜，缩短硝化建立时间。在单室无隔膜空气阴极微生物燃料电池中，阴极表面是硝化细菌的主要附着位点。目前，以聚乙二胺作为阴极催化层的粘结剂来修饰阴极表面同时增加阴极表面积已有报道，但研究结果表明这种方法对微生物燃料电池硝化系统的建立没有帮助，建立硝化系统的时间并没有缩短，且聚乙二胺是一种有毒且易溶于水的高分子聚合物，在使用过程中会造成环境的二次污染，因此这种方法难以满足实际应用的要求。

增加硝化细菌附着材料的比表面积是加快硝化系统建立的另一个方法。在单室空气阴极微生物燃料电池中，通常使用隔膜材料防止阴阳两电极短路和阴极催化剂的生物污染而影响微生物燃料电池的产电性能，因此隔膜可成硝化细菌的主要附着位点。隔膜材料具有高孔隙率、高比表面积的特性有利于硝化细菌的快速生长，但隔膜的生物相容性差会影响硝化菌在其表面的附着。因此，在微生物燃料电池中如何改善隔膜材料的生物相容性是快速建立硝化系统和实现该技术在处理含氮废水方面实用化的关键

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中微生物燃料电池处理含氨氮废水时建立硝化系统时间长的问题，提供了一种简单的改善隔膜材料表面生物环境快速建立硝化细菌生物膜的方法。该方法能有效缩短硝化系统建立时间，不需要复杂的设备和操作，且不会造成环境污染。

为解决技术问题，本发明解决方案是：

提供一种快速建立微生物燃料电池硝化系统的方法，包括以下步骤：

(1)对隔膜材料进行处理，使隔膜材料表面形成硝化细菌易于生长成膜的生物环境；具体步骤为：

将隔膜材料裁剪成与阴极相同的尺寸，置于空气阴极催化层内侧，与碳刷阳极组成具有隔膜的微生物燃料电池，然后填充产电细菌接种液；在15～40℃的温度下，采用外接电阻法启动该微生物燃料电池；启动成功后，以含有有机碳源的磷酸盐缓冲液运行该微生物燃料电池，每24h为一个运行周期并更换溶液，直至微生物燃料电池获得稳定的产电性能，此时隔膜材料上形成易于硝化细菌生长成膜的生物环境；

(2)以上一步骤所得微生物燃料电池运行含有硝化细菌的溶液，用于实现硝化细菌的接种，在隔膜材料上形成硝化细菌生物膜；具体步骤为：

采用外接电阻法连续运行若干个周期以建立MFC硝化系统，每24h为一个运行周期并更换含有硝化细菌的溶液；当微生物燃料电池出水的氨氮含量低于5mg/L，且连续两个周期出水氨氮保持稳定时，则认为电池中形成了稳定的硝化反应，此时隔膜材料上已形成硝化细菌生物膜，微生物燃料电池硝化系统已建立。

本发明中，所述的隔膜材料是下述的任意一种：玻璃纤维毡、玻璃纤维布、尼龙隔膜、碳布、碳纸、碳毡或高分子布。

本发明中，所述微生物燃料电池结构是下述的任意一种：双空气阴极单室微生物燃料电池、单空气阴极单室微生物燃料电池或空气阴极双室微生物燃料电池。

本发明中，在微生物燃料电池启动和硝化系统建立过程中使用的外接电阻，其电阻值依据空气阴极的面积设定阻为7000-20000Ω/cm²阴极面积(例如，阴极面积为7cm²时，外接电阻使用1000Ω，当阴极面积为200cm²时，外接电阻使用100Ω)。

本发明中，所述的产电细菌接种液是下述的任意一种：长期运行的空气单室阴极微生物燃料电池出水、城市生活污水处理厂初沉池水、厌氧活性污泥或好氧活性污泥。

本发明中，所述含有有机碳源的磷酸盐缓冲液是指：以乙酸钠为有机碳源的磷酸盐缓冲液；依据运行条件的不同，设定乙酸钠浓度为1～5g/L，磷酸盐缓冲液为10～250mM。

本发明中，所述含有硝化细菌的溶液是下述的任意一种：屠宰废水处理厂初沉池水、好氧活性污泥、养殖废水处理厂硝化池出水或含氨氮废水处理厂硝化池出水。

发明原理描述：

本发明分两步进行：

第一步提供一种简单环保的隔膜材料处理方法，使隔膜材料表面形成硝化细菌易于生长成膜的生物环境，包含以下步骤：将隔膜材料裁剪成与阴极相同的尺寸，并置于空气阴极催化层内侧，与碳刷阳极组成有隔膜空气阴极微生物燃料电池。在实验温度下，使用含有产电细菌的接种液如实验室长期稳定运行的微生物燃料电池的倒出液采用外接电阻法启动该微生物燃料电池。启动成功后，该微生物燃料电池运行含有有机碳源的磷酸盐缓冲液，电池每个运行周期为24h。微生物燃料电池运行稳定即获得稳定的产电性能后，此时隔膜上形成易于硝化细菌生长成膜的生物环境。

第二步提供一种简单快速建立硝化系统的方法，包括以下步骤：上述产电稳定的微生物燃料电池运行含有硝化细菌的溶液如屠宰废水进行硝化细菌的接种，在合适的外接电阻下连续运行若干个周期(每周期24小时)建立硝化系统，此时隔膜上在短时间内形成了成熟的硝化细菌生物膜。

本发明具有以下有益效果：

(1)以含有产电细菌的接种液启动和含有机碳源的磷酸盐缓冲液运行含隔膜的微生物燃料电池，使其隔膜材料上形成易于硝化细菌附着的生物环境，可以大大缩短微生物燃料电池硝化系统的建立时间。

(2)本发明建立微生物燃料电池硝化系统的过程中，反硝化细菌也同步生长，可以实现在反应器内发生同步的硝化反硝化过程。

(3)本发明以价格低廉隔膜作为硝化细菌的附着位点，操作简单，处理效果稳定，而且有利于微生物燃料电池获得长期稳定的产电性能，非常有利于实际应用。

附图说明

图1为实施例1-4使用的微生物燃料电池结构示意图。

图2为实施例5-12使用的微生物燃料电池结构示意图。

图3为实施例10使用的微生物燃料电池结构示意图。

图4为实施例1的微生物燃料电池硝化系统启动曲线。

图中附图标记：1-空气阴极；2-隔膜材料；3-碳刷阳极；4-集电体；5-外接电阻；6-进液/出液口；7-质子交换膜。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述，其目的在于更好地解释本发明，非对本发明的限制。

具体实施例1

本实施例中的微生物燃料电池由空气阴极1、隔膜材料2、碳刷阳极3、集电体4、和进液/出液口6组成。反应器腔体为长20cm，高10cm的长方形，实际溶液体积为340mL，由PVC材料制成。组装时，9根直径为2cm，长度为10cm的碳刷阳极3等距离放置于腔体的中间位置，2片长为20cm，宽为10cm的空气阴极1对称置于腔体两端，空气阴极1内侧放置一片0.15cm厚的玻璃纤维毡隔膜2，组成双空气阴极单室微生物燃料电池，其外电路连接电阻5为100Ω。

电池组装完成后，在30℃的实验环境中，采用实验室长期稳定运行的MFC(例如空气单室阴极微生物燃料电池)倒出液作为接种液启动微生物燃料电池，每天为反应器更换新的接种液，启动成功后运行含1g/L乙酸钠的10mM磷酸盐缓冲液，电池每个周期运行时间为24h。运行稳定后MFC即获得稳定的产电性能，此时玻璃纤维毡隔膜表面的生物环境得到改善，但玻璃纤维表面没有形成硝化细菌生物膜，MFC倒出液的氨氮浓度没有明显降低。随后，以含有硝化细菌的屠宰废水处理厂初沉池出水接种MFC硝化系统，电池每24h为周期更换运行溶液运行。当微生物燃料电池出水氨氮低于5mg/L，且连续两个周期出水氨氮保持稳定时，则认为电池中形成了稳定的硝化反应。

微生物燃料电池硝化系统的启动曲线如图4所述。可见先经过磷酸盐启动运行的微生物燃料电池，以屠宰废水接种硝化细菌，硝化系统的建立时间从36天缩短到了16天，氨氮脱除率达到98％，COD去除率超过90％。

具体实施例2

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜材料和隔膜处理方法与实施例1相同，所不同的是启动及运行电阻为56Ω，启动成功后运行溶液为含3g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲液，硝化细菌的接种源为好氧活性污泥。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行好氧活性污泥18天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例3

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法与实施例1相同，所不同的是隔膜材料为尼龙隔膜，启动及运行电阻为10Ω，启动成功后运行溶液为含5g/L乙酸钠的150mM磷酸盐缓冲液和硝化细菌的接种源为养殖废水处理厂硝化池出水。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行养殖废水16天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例4

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法与实施例1相同，所不同的是隔膜材料为J-cloth高分子膜，产电细菌接种液为城市生活污水初沉池出水，启动成功后运行溶液为含5g/L乙酸钠的250mM磷酸盐缓冲液，硝化细菌的接种源为含氨氮废水处理厂硝化池出水。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行养殖废水20天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例5

本实施例中的微生物燃料电池尺寸规格、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例1相同，所不同的是MFC只含有1片空气阴极，构成单室单阴极微生物燃料电池，其隔膜材料为碳布、实验温度为40℃。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行屠宰废水处理厂初沉池水17天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例6

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例5相同，不同的是隔膜材料为碳纸、实验温度为20℃、硝化细菌接种源为养殖废水处理厂硝化池出水。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行养殖废水16天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例7

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例5相同，不同的是隔膜材料为碳布，硝化细菌接种源为含氨氮废水处理厂硝化池出水。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行含氨氮废水处理厂硝化池出水16天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例8

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例6相同，不同的是隔膜材料为碳毡，实验温度为15℃，产电细菌接种液为厌氧活性污泥。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行屠宰废水处理厂初沉池水16天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例9

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例5相同，不同的是外接电阻为300Ω、实验温度为30℃产电细菌接种液为厌氧活性污泥。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行屠宰废水处理厂初沉池水16天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例10

本实施例中的微生物燃料电池尺寸规格、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例1相同，不同的是在阳极与玻璃纤维毡隔膜之间放置一块与阴极相同尺寸的阳离子交换膜，构成双室微生物燃料电池。在30℃试验温度和500Ω外接电阻下，阳极室的接种液为厌氧活性污泥，阴极室的改善生物相容性接种液为好氧活性污泥。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行屠宰废水处理厂初沉池水17天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例11

本实施例中的微生物燃料电池结构示意图、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例5相同，所不同的是：反应器腔体为长4cm，直径3cm的圆柱体，实际溶液体积为28mL，由有机玻璃材料制成，组装时，1根直径为2.5cm，长度为2cm的碳刷阳极3放置于腔体的中间位置，1片直径为3cm的空气阴极1和一片厚为0.1cm的玻璃纤维布隔膜2置于腔体的一端，组成单室单空气阴极微生物燃料电池，其外电路连接电阻5为1000Ω。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行屠宰废水处理厂初沉池水21天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。

具体实施例12

本实施例中的微生物燃料电池结构、连接方式、隔膜处理方法、硝化细菌接种方法与实施例11相同，所不同的是：隔膜材料为J-cloth高分子布、试验温度为40℃、硝化细菌的接种源为养殖废水处理厂硝化池出水。获得稳定产电性能的微生物燃料电池运行养殖废水处理厂硝化池出水19天后，出水氨氮连续两个周期低于5mg/L，认为在MFC中建立了成熟的硝化系统，氨氮脱除率超过95％，COD去除率超过90％。