一种钒酸铋/炭超级电容电池及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种钒酸铋/炭超级电容电池及其制备方法。

背景技术：

铋基化合物由于其无毒、低成本等特点而被用作光催化剂、气体传感器、电极材料等。超级电容电池结合了超级电容器和可充电电池两者的特点，一个电极具有超级电容器的双电层储能机制，另一个电极具有可充电电池的法拉第储能机制；其比能量和比功率均较高、循环寿命较长，在电动汽车电源、便携式仪器设备、数据记忆存储系统、应急后备电源等方面具有广泛的应用前景，将成为一种新的电化学储能发展方向。

钒酸铋通常采用水热法、微波法、超声法、化学沉淀法、以及多种方法结合的方法制备。

Meng Shang等[CrystEngComm:12(2010):1754]通过乙二醇作溶剂，以硝酸铋、钒酸铵做原料，TiO₂纳米纤维为模版，通过水热反应制备出分层纳米结构的BiVO₄材料。

发明专利[申请公布号CN102942220A]公开了“超声结合微波水热法合成钒酸铋的方法”，该发明将硝酸铋溶液与偏钒酸铵溶液混合，调整为pH值3～9，以微波与超声波结合的方式制备出钒酸铋。发明专利[申请公布号CN103145185A]公开了“一种超细钒酸铋的制作工艺”，该发明将硝酸铋水溶液与偏钒酸铵的水溶液雾化混合，以氨水调节pH值，常温下充分沉淀反应得到超细钒酸铋。发明专利[申请公布号CN102583535A]公开了“一种声化学合成钒酸铋的方法”，该发明将硝酸铋溶液与偏钒酸铵溶液混合，以NaOH调节pH值，采用超声反应制备出粉末状钒酸铋。发明专利[授权公告号CN102557133B]公开了“一种采用微波水热法制备鱼刺状和木柴状BiVO₄粉体的方法”，该发明将硝酸铋溶液与偏钒酸铵的氢氧化钠溶液混匀得到前驱物，以NaOH调节pH值，再进行微波水热反应制备出鱼刺状和木柴状的单斜相与四方相共混的钒酸铋粉体。发明专利[申请公布号CN103224251A]公开了“一种微波合成单斜晶系橄榄形钒酸铋BiVO₄的制备方法”，该发明在回流条件下微波加热硝酸铋和偏钒酸铵的乙二醇溶液中，制备出了橄榄型钒酸铋材料。

目前已有不少有关钒酸铋合成的研究报道。但是，在有机溶剂体系中，通过化学沉淀法、溶剂热法、以及化学沉淀法与溶剂热法结合的方法制备出钒酸铋材料，并且将钒酸铋用作超级电容电池的电极材料的研究，尚未见相关研究或专利文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钒酸铋/炭超级电容电池及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种钒酸铋/炭超级电容电池，其特征在于，以钒酸铋电极提供法拉第电量，炭电极提供双电层电量，碱性水溶液为电解质；电池的电压窗口为0～1.1V；构造该超级电容电池时，采用钒酸铋为电容量限制电极、炭电极的电容量比钒酸铋电极的电容量过剩0～30％；

所述的炭电极，采用的炭材料为活性炭、石墨化碳或石墨烯，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒径为0.05～3μm、比表面积为500～3000m²/g。

所述的钒酸铋电极，采用的钒酸铋材料是在有机溶剂体系中，通过化学沉淀法、溶剂热法、以及化学沉淀法与溶剂热法结合的方法制备得到，其比表面积为10～500m²/g；其制备方法包括如下步骤：

(1)将含铋原料溶于溶剂中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；将可溶性的钒酸盐溶于溶剂中，配成浓度为0.01～5mol/L的钒酸根离子溶液；

(2)按铋与钒的摩尔比为(1:0.9)～(1:1.2)，将钒酸根离子溶液滴加到步骤(1)的铋离子溶液中，搅拌或超声混匀得到金黄色透明混合溶液，再在温度为5～50℃及搅拌条件下向混合溶液中滴加碱性有机溶液进行沉淀反应0.5～10h、控制终点pH值为5～12，反应完成后将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物于60～150℃下干燥6～36h制备出钒酸铋材料；

或者将上述金黄色透明混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100～250℃下进行溶剂热反应1～24h，再依次用去离子水、无水乙醇洗涤沉淀，并进行固液分离，于60～150℃下干燥6～36h得到钒酸铋材料；

或者按铋与钒的摩尔比为(1:0.9)～(1:1.2)，将钒酸根离子溶液滴加到步骤(1)的铋离子溶液中，搅拌或超声混匀得到金黄色透明混合溶液，再在温度为5～50℃及搅拌条件下向混合溶液中滴加碱性有机溶液进行沉淀反应0.5～10h、控制终点pH值为5～12，得到反应混合物，再将此反应混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100～250℃下进行溶剂热反应1～24h，再依次用去离子水、无水乙醇洗涤沉淀，并进行固液分离，于60～150℃下干燥6～36h得到钒酸铋材料。

进一步地，所述的含铋原料包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸铋、硝酸铋、卤化铋、乙酸铋中的一种或两种以上；对于不能直接溶于所述溶剂的含铋原料经过化学转化为可溶性的含铋化物。

进一步地，所述的钒酸盐，包括可溶性的钒酸盐或偏钒酸盐。

进一步地，所述的碱性有机溶液为碱性无机物溶于有机溶剂得到的溶液或有机碱溶液，碱的浓度为0.01～5mol/L；优选碱金属氢氧化物的一元醇或多元醇溶液，或三乙醇胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺等溶液。

进一步地，所述的溶剂，包括乙二醇、丙三醇中的一种或两种。

所述的钒酸铋/炭超级电容电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)钒酸铋电极和炭电极的制备

按照炭材料或钒酸铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，首先将粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再将炭材料或钒酸铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，均匀涂覆在集流体上，将其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到炭电极片或钒酸铋电极片；

(2)钒酸铋/炭超级电容电池的制备

将炭电极片、隔膜、钒酸铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加碱性水溶液电解质后将模具紧固密封；构造该超级电容电池时，炭电极的电容量比钒酸铋电极的电容量过剩0～30％。

进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上；所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯中的一种或两种以上；所述的集流体为钢网、泡沫镍、铜箔等多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料中的一种或两种以上。

进一步地，所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上；所述的电解质为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。

所制备材料的结构与电化学性能测试

采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的钒酸铋材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备的钒酸铋材料进行微观形貌及粒径大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的钒酸铋材料进行晶相结构的测试。

采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对制备的钒酸铋/炭超级电容电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学性能测试。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过简单工艺制备钒酸铋材料，并将其用于钒酸铋/炭超级电容电池，所制备的超级电容电池在电流密度为0.5A/g时的比容量为170.7mAh/g，循环500次后比容量维持在83％以上。

(2)本发明具有制备工艺简单、环境友好，所构造的超级电容电池电化学性能优良。

附图说明

图1为实施例2所制备的钒酸铋材料的扫描电镜图。

图2为实施例1所制备的钒酸铋材料的X射线衍射图。

图3为实施例3所制备的钒酸铋材料的氮吸脱附等温线。

图4为实施例1所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在0.5～2A/g电流密度下的恒流充放电图。

图5为实施例2所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在5～100mv/s扫描速率下的循环伏安图。

图6为实施例3所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在1A/g电流密度下的循环寿命及库伦效率图。

图7为实施例4所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在不同扫描周期下的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)取5mmol硝酸铋溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5mmol偏钒酸铵溶于10ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌1h，控制终点pH值为8，得到黄色沉淀。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于80℃下真空干燥18h制备出钒酸铋材料。

(3)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1所制备的钒酸铋材料进行测试，如图2所示，样品在2θ＝15.1°，18.6°，18.9°，28.9°，30.5°，34.5°，35.2°，39.8°，42.3o等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.14-6088)一致，其所对应的晶面分别为020、110、011、121、040、200、002、211、150。

(4)按照炭材料或本实施例制备的钒酸铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、炭材料或钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压后分别得到炭电极片或者钒酸铋电极片。

(5)将炭电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/炭超级电容电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对步骤(5)所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在室温下进行恒流充放电测试，电压窗口为0～1.1V，如图4所示，所制备的超级电容电池在0.5A/g电流密度下的比容量为170.7mAh/g、在电流密度为1A/g时比容量83.4mAh/g、在电流密度为2A/g时比容量60.3mAh/g。

实施例2

(1)取5mmol氯化铋溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5.25mmol偏钒酸铵溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇组成的混合溶剂中配成溶液，再将其与氯化铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃下反应4h。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(3)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所制备的钒酸铋材料进行测试，如图1所示，该钒酸铋材料呈棒形，长度为0.5～3μm。

(4)按照炭材料或本实施例制备的钒酸铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF，然后依次加入乙炔黑、炭材料或钒酸铋材料调成糊状分别涂于钢网上，100℃真空干燥24h，辊压后分别得到炭电极片或者钒酸铋电极片。

(5)将炭电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加浓度为6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/炭超级电容电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对步骤(5)所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1.1V，如图5所示，所制备的超级电容电池在不同扫描速率下(5、10、20、50、100mV/s)的循环伏安曲线，表现出明显的法拉第准电容特征。从图中可以看出明显的氧化还原峰，氧化峰出现在0.55～0.7V范围内，还原峰出现在0.45～0.52V范围内，随扫描速率增加，氧化峰峰位向高电位偏移，还原峰峰位向低电位偏移。

实施例3

(1)取5mmol硝酸铋溶于15ml乙二醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5mmol偏钒酸钠溶于15ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液搅拌混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为2mol/L的三乙醇胺的乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌2h，控制终点pH值为9，得到黄色沉淀。

(3)将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(4)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3所制备的钒酸铋材料进行测试，得知该钒酸铋材料的比表面积为10.78m²/g。由图3可见，该样品的等温吸脱附曲线为Ⅳ类等温吸脱附曲线，说明该样品为介孔固体。滞后环为H3型滞后环，说明样品主要存在缝形孔。

(5)按照炭材料或本实施例制备的钒酸铋材料75％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、炭材料或钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压后分别得到炭电极片或者钒酸铋电极片。

(6)将炭电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/炭超级电容电池。

(7)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(6)所制备的钒酸铋/炭超级电容电池在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0～1.1V，如图6所示，所制备的超级电容电池在1A/g的电流密度下，500次恒流充放电循环后仍保持最初比容量的83％，库伦效率保持在98％以上。

实施例4

(1)取5mmol硝酸铋溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液。取5mmol偏钒酸钠溶于10ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为1mol/L的氢氧化钾的乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌1h，控制终点pH值为11，得到黄色悬浮物。

(3)将上述悬浮物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下反应1h。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(4)按照炭材料或本实施例制备的钒酸铋材料75％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、炭材料或钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压后分别得到炭电极片或者钒酸铋电极片。

(5)将炭电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/炭超级电容电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的钒酸铋/炭超级电容电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1.1V，扫描速率为100mV/s。如图7所示，所制备的超级电容电池在不同扫描周期下(第一、十、二十次)的循环伏安曲线，其氧化峰峰位为0.67V，还原峰峰位为0.45V，由图可见在不同循环周期下的氧化峰与还原峰峰位基本不变、循环伏安曲线重现性好，这表明该电容电池具有良好的循环可逆稳定性。