本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种热电薄膜材料及其制作工艺。
背景技术：
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，其具有以下优点：①体积小、重量轻，坚固，且工作中无噪音；②温度可控制在±0.1℃之内；③不必使用CFC，不会造成任何环境污染；④可回收热源并转变成电能，使用寿命长，易于控制。总之，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。
目前，热电材料的研究方向大都是朝着高功率和高效率的方向努力，而对于超薄、柔性热电薄膜材料领域，因其技术难度较大，还未有突出性地技术性突破。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种热电薄膜材料及其制作工艺，该制作工艺简单、快速、高效、安全，并且经该制作工艺制得的热电薄膜材料具有优良的柔性、热电性能、致密性及均匀性。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种热电薄膜材料的制作工艺，包括以下制作步骤：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋和碲化锑按照重量比(0.85～1.2)：(0.8～1.1)进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的表面活性剂，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.27～0.35MPa且温度为185～210℃的条件下热压烧结12～18h，合成得到热电材料烧结体；(1c)先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将所得热电材料基料、以及适量的粘合剂、分散剂、消泡剂和其它助剂均匀混合，得到浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序将所得浆料印刷在厚度为0.05～0.08mm的承载基底上，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
作为本发明的进一步改进，上述步骤(1a)中，所述主料与所述表面活性剂的重量比为(85～112)：(0.85～1.75)，且所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠或者聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明的进一步改进，在上述步骤(1b)的热压烧结过程中需不断搅拌，且搅拌速度控制在85～116r/min。
作为本发明的进一步改进，按重量百分含量计，所述浆料具有如下原料配方：热电材料基料85～87.5％、粘合剂8～8.5％、分散剂2～2.5％、消泡剂1.35～1.65％、以及余量的其它助剂；其中，所述粘合剂选自聚异丁烯类粘合剂和氟树脂类粘合剂中的至少一种；所述分散剂选自润湿分散剂；所述其它助剂包括有抗氧化剂。
作为本发明的进一步改进，所述浆料的粘度为10～33Pa·s。
作为本发明的进一步改进，上述步骤(3)中，所述承载基底选自聚酰亚胺薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酯薄膜中的一种，且印刷在承载基底上的浆料厚度为0.045～0.13mm。
作为本发明的进一步改进，上述步骤(4)中，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：
第一烧结阶段：烧结温度为25～75℃，烧结时间为10～20min；
第二烧结阶段：烧结温度为75～125℃，烧结时间为15～25min；
第三烧结阶段：烧结温度为125～150℃，烧结时间为60～70min；
第四烧结阶段：烧结温度为150～165℃，烧结时间为15～20min；
第五烧结阶段：烧结温度为165～105℃，烧结时间为20～25min；
第六烧结阶段：烧结温度为105～65℃，烧结时间为15～20min；
第七烧结阶段：烧结温度为65～25℃，烧结时间为25～35min。
本发明还提供了一种热电薄膜材料，采用本发明所述的热电薄膜材料的制作工艺制备而成。
本发明的有益效果是：相较于现有技术，本发明通过对热电薄膜材料的制作工艺进行优化改进，不仅提升了热电薄膜材料的致密性和热电性能，还使得热电薄膜材料具有柔性好且体积薄的特色，可很好的应用在小型及微型化产品上，具有广阔的市场发展前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供了一种热电薄膜材料的制作工艺，包括以下制作步骤：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)按照重量比(0.85～1.2)：(0.8～1.1)进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的表面活性剂，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.27～0.35MPa(可优选为0.27～0.31MPa)且温度为185～210℃的条件下热压烧结12～18h，合成得到热电材料烧结体；(1c)籍由热电材料烧结体与杂质的比重不一样，先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将所得热电材料基料、以及适量的粘合剂、分散剂、消泡剂和其它助剂均匀混合，得到浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序将所得浆料印刷在厚度为0.05～0.08mm的承载基底上，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
优选的，上述步骤(1a)中，所述主料与所述表面活性剂的重量比为(85～112)：(0.85～1.75)，且所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；另外在上述步骤(1b)的热压烧结过程中需不断搅拌，且搅拌速度控制在85～116r/min。
优选的，按重量百分含量计，所述浆料具有如下原料配方：热电材料基料85～87.5％、粘合剂8～8.5％、分散剂2～2.5％、消泡剂1.35～1.65％、以及余量的其它助剂；其中，所述粘合剂起到增加浆料的粘附性的作用，且所述粘合剂优选自聚异丁烯类粘合剂和氟树脂类粘合剂中的至少一种；所述分散剂起到有效分散浆料中各组分，提高浆料的均匀性和稳定性的作用，且所述分散剂优选自润湿分散剂；所述其它助剂包括有抗氧化剂，所述抗氧化剂起到防止浆料在烧结处理过程中氧化的作用；而且除抗氧化剂外，其它助剂还可包括有微量的树脂、油酸、锌粉、铝粉等。
优选的，所述浆料的粘度为10～33Pa·s，使得浆料与承载基底之间具有较高的粘附力，提高成膜的稳定性。
优选的，上述步骤(3)中，所述承载基底选自聚酰亚胺薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酯薄膜中的一种，且印刷在承载基底上的浆料厚度为0.045～0.13mm。
优选的，上述步骤(4)中，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：
第一烧结阶段：烧结温度为25～75℃，烧结时间为10～20min；
第二烧结阶段：烧结温度为75～125℃，烧结时间为15～25min；
第三烧结阶段：烧结温度为125～150℃，烧结时间为60～70min；
第四烧结阶段：烧结温度为150～165℃，烧结时间为15～20min；
第五烧结阶段：烧结温度为165～105℃，烧结时间为20～25min；
第六烧结阶段：烧结温度为105～65℃，烧结时间为15～20min；
第七烧结阶段：烧结温度为65～25℃，烧结时间为25～35min。
本发明所述的热电薄膜材料的制作工艺简单、快速、高效、安全，并且经该制作工艺制得的热电薄膜材料具有优良的柔性、热电性能、致密性及均匀性。究其实现原因，主要在于本发明对该热电薄膜材料的制作工艺进行优化创新，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)按照重量比1：1进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，主料与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的重量比为100：1.5，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.29～0.3MPa且温度为200℃的条件下热压烧结16h，合成得到热电材料烧结体，另外在热压烧结过程中还需不断搅拌，且搅拌速度控制在100r/min；(1c)籍由热电材料烧结体与杂质的比重不一样，先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将870g的热电材料基料、84.35g的聚异丁烯类粘合剂、21.2g的润湿分散剂BYK-W9101、15.5g的消泡剂AKM-1521和8.95g的抗氧化剂PTL-401W均匀混合，得到粘度为20Pa·s的浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序在厚度为0.06mm的聚酰亚胺薄膜上印刷一层厚度为0.08mm的浆料，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：第一烧结阶段：烧结温度25～75℃，烧结时间15min；第二烧结阶段：烧结温度77～125℃，烧结时间20min；第三烧结阶段：烧结温度125～150℃，烧结时间65min；第四烧结阶段：烧结温度150～162℃，烧结时间18min；第五烧结阶段：烧结温度160～105℃，烧结时间25min；第六烧结阶段：烧结温度105～65℃，烧结时间20min；第七烧结阶段：烧结温度65～25℃，烧结时间30min；烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
实施例2：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)按照重量比0.9：1.1进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，主料与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量比为110：1.3，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.29～0.3MPa且温度为210℃的条件下热压烧结14h，合成得到热电材料烧结体，另外在热压烧结过程中还需不断搅拌，且搅拌速度控制在100r/min；(1c)籍由热电材料烧结体与杂质的比重不一样，先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将865g的热电材料基料、83g的聚异丁烯类粘合剂、22g的润湿分散剂BYK-W9101、14g的消泡剂AKM-1521和16g的抗氧化剂PTL-401W均匀混合，得到粘度为18Pa·s的浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序在厚度为0.07mm的聚酰亚胺薄膜上印刷一层厚度为0.11mm的浆料，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：第一烧结阶段：烧结温度25～75℃，烧结时间15min；第二烧结阶段：烧结温度77～125℃，烧结时间20min；第三烧结阶段：烧结温度125～150℃，烧结时间65min；第四烧结阶段：烧结温度150～162℃，烧结时间18min；第五烧结阶段：烧结温度160～105℃，烧结时间25min；第六烧结阶段：烧结温度105～65℃，烧结时间20min；第七烧结阶段：烧结温度65～25℃，烧结时间30min；烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
实施例3：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)按照重量比1.1：0.9进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，主料与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量比为90：0.9，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.29～0.3MPa且温度为210℃的条件下热压烧结14h，合成得到热电材料烧结体，另外在热压烧结过程中还需不断搅拌，且搅拌速度控制在100r/min；(1c)籍由热电材料烧结体与杂质的比重不一样，先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将855g的热电材料基料、84g的氟树脂类粘合剂、23g的润湿分散剂BYK-W9101、15g的消泡剂AKM-1521和23g的抗氧化剂PTL-401W均匀混合，得到粘度为21Pa·s的浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序在厚度为0.05mm的聚酰亚胺薄膜上印刷一层厚度为0.06mm的浆料，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：第一烧结阶段：烧结温度25～75℃，烧结时间15min；第二烧结阶段：烧结温度77～125℃，烧结时间20min；第三烧结阶段：烧结温度125～150℃，烧结时间65min；第四烧结阶段：烧结温度150～162℃，烧结时间18min；第五烧结阶段：烧结温度160～105℃，烧结时间25min；第六烧结阶段：烧结温度105～65℃，烧结时间20min；第七烧结阶段：烧结温度65～25℃，烧结时间30min；烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
实施例4：
(1)合成热电材料基料：(1a)先将碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)按照重量比1：1进行均匀混合，得到主料，然后再向所得主料中掺入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，主料与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量比为100：1.5，混合均匀，得到混合料；(1b)将所得混合料投入到反应釜中，并在压力为0.29～0.3MPa且温度为200℃的条件下热压烧结16h，合成得到热电材料烧结体，另外在热压烧结过程中还需不断搅拌，且搅拌速度控制在100r/min；(1c)籍由热电材料烧结体与杂质的比重不一样，先利用离心机对所得热电材料烧结体进行离心去杂，然后再对离心去杂后的热电材料烧结体进行清洗、烘干，得到粒径为1～10μm的热电材料基料；
(2)配制浆料：将875g的热电材料基料、83.15g的氟树脂类粘合剂、21.1g的润湿分散剂BYK-W9101、14.5g的消泡剂AWS-09851和6.25g的抗氧化剂BL-6801S均匀混合，得到粘度为19Pa·s的浆料；
(3)制备热电薄膜的基体：利用丝网印刷工序在厚度为0.075mm的聚酰亚胺薄膜上印刷一层厚度为0.1mm的浆料，得到热电薄膜的基体；
(4)烧结处理：将所得热电薄膜的基体做干燥处理后，再投入到烧结炉体中进行分段式烧结处理，所述分段式烧结处理分为七个烧结阶段，依次为：第一烧结阶段：烧结温度25～75℃，烧结时间15min；第二烧结阶段：烧结温度77～125℃，烧结时间20min；第三烧结阶段：烧结温度125～150℃，烧结时间65min；第四烧结阶段：烧结温度150～162℃，烧结时间18min；第五烧结阶段：烧结温度160～105℃，烧结时间25min；第六烧结阶段：烧结温度105～65℃，烧结时间20min；第七烧结阶段：烧结温度65～25℃，烧结时间30min；烧结完成后冷却至室温，得到热电薄膜材料的半成品；
(5)焊接电极：对所得热电薄膜材料的半成品进行产品检验，检验合格后，按照设计要求在所得热电薄膜材料的半成品上焊接电极，即得到所述热电薄膜材料。
按照行业标准，分别对上述实施例1～4所制得的热电薄膜材料进行多项基本物性测试，取平均值，测试结果如表1所示：
表1：本发明实施例1～4所得热电薄膜材料的基本物性测试结果
从表1中可见，本发明实施例1～4所制得的热电薄膜材料具有以下特点：①柔软性好，体积薄，整体尺寸在0.1～0.3mm(进一步优控为0.12～0.18mm)，可很好的应用在小型及微型化产品上，具有广阔的市场发展前景；②产品表面光滑、致密，且热电性能好，满足市场需求。
本发明所制得的热电薄膜材料之所以具有优异的柔性、致密性、以及热电性能，主要得益于其对制作工艺进行优化改进，主要表现为：①本发明采用丝网印刷工序将浆料印刷在柔性承载基底上，因丝网印刷工序的加工温度较低，从而对承载基底的材质及厚度要求较低，进而很好的突破了高熔点的热电材料在低熔点的柔性承载基底上沉积薄膜的工艺瓶颈，达到了拓展新产品(即超薄、柔性热电薄膜材料)、简化工艺、降低成本的目的；②本发明采用分段式烧结处理方式对干燥后的热电薄膜基体进行烧结，该分段式烧结处理方式具有升温速度快、烧结时间短、能降低烧结温度的特点，因而，该分段式烧结处理方式一方面既适应了柔性承载基底的低熔点要求，又满足了热电材料的热处理条件；另一方面该分段式烧结处理方式的升温速度快，还能够更好地形成二次结晶，使得碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)重新结晶后的致密性达到88％～90％以上，这样合成得到的材料不仅表面致密、均匀，且材料的比热容会更大，进而使得成型后的热电薄膜材料的温度梯度加大，具备良好的热端和冷端(即热电性能优良)，满足市场需求；此外，升温速度快，还有利于粘结剂、分散机、消泡剂和其它助剂的挥发，从而改善材料的各方面性能。
综上所述，本发明通过对制作工艺进行优化创新，很好的提升了热电薄膜材料的各方面性能，使其具有广阔的市场前景。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。