SiOCN薄膜的形成的制作方法

本申请要求享有2016年11月3日提交的美国专利申请15/342,943的优先权，其是2015年11月12日提交的美国专利申请号14/939,984的部分连续案。

技术领域

本公开大体上涉及半导体器件制造的领域，并且更具体地涉及具有所需耐化学性特性的氧碳氮化硅(silicon oxycarbonitride，SiOCN)膜的形成。

背景技术：

对于具有相对较低介电常数(k)数值以及相对较低酸基湿法刻蚀速率的介电材料存在越来越多的需求。氧碳氮化硅可以满足某些这些需求。通常，用于SiOCN的沉积工艺需要包括卤化物和/或氧等离子体的前驱物。

发明概述

在一些实施方式中，提供了等离子体增强原子层沉积(plasma enhanced atomic layer deposition；PEALD)工艺以用于在反应空间中的衬底上形成氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜。在一些实施方式中，PEALD工艺可包括至少一个沉积循环，所述至少一个沉积循环包括将衬底的表面与气相硅前驱物接触至衬底表面上，将吸附的硅物质与由并不包括氧的气体所形成的等离子体所产生的至少一个反应性物质(活性物种，reactive species)接触，并且任选地重复接触步骤直至已经形成所需厚度的SiOCN膜。在一些实施方式中，PEALD工艺中使用的硅前驱物具有如以下通式之一的式：

(R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x (1)

其中x是从1至4的整数；

R^I是独立选择的烷基；以及

R^II是独立选择的烃；

(R^IO)₃Si-R^II-NH₂ (2)

其中R^I是独立选择的烷基；以及

R^II是独立选择的烃；和

(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x (3)

其中x是从1至4的整数；

n是从1-5的整数；以及

R^I是独立选择的烷基。

在一些实施方式中，SiOCN薄膜的湿法刻蚀速率与热氧化硅(thermal silicon oxide)的湿法刻蚀速率的比率可小于约5。在一些实施方式中，SiOCN薄膜的湿法刻蚀速率与热氧化硅的湿法刻蚀速率的比率可小于约0.3。在一些实施方式中，SiOCN薄膜的湿法刻蚀速率与热氧化硅的湿法刻蚀速率的比率可小于约0.1。

在一些实施方式中，SiOCN薄膜可以被沉积在衬底上的三维结构上。在一些实施方式中，形成在三维结构的顶表面上的SiOCN的湿法刻蚀速率与形成在三维结构的侧墙(sidewall)表面上的SiOCN的湿法刻蚀速率的湿法刻蚀速率比率在稀HF中可以为约1∶1、约1∶5、或小于约2∶1。

在一些实施方式中气相硅前驱物可以不包括卤素。在一些实施方式中硅前驱物可以包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。在一些实施方式中反应性物质可以包括氢等离子体、氢原子、氢自由基或氢离子。在一些实施方式中反应性物质可以由包括稀有气体的第二反应物产生。在一些实施方式中反应性物质可以进一步包括氮等离子体、氮原子、氮自由基或氮离子。在一些实施方式中反应性物质可以由来自包括氢的第二反应物的等离子体产生。在一些实施方式中第二反应物可以包括H₂。

在一些实施方式中衬底表面可以包括有机材料。在一些实施方式中有机材料包括光致抗蚀剂材料。

在一些实施方式中方法可以进一步包括在所需数目的沉积循环之后所执行的氢等离子体处理循环，氢等离子体处理循环包括将衬底与由来自氢的等离子体所产生的反应性物质接触。在一些实施方式中氢等离子体处理循环可以在沉积工艺期间执行多于一次。在一些实施方式中氢等离子体处理循环与沉积循环的比率从约1∶1至约1∶10。在一些实施方式中至少一个反应性物质包括由来自N₂的等离子体产生的反应性物质。

在一些实施方式中方法可以进一步包括在已经执行了所需数目的沉积循环之后所执行的第二氢等离子体沉积步骤，氢等离子体沉积步骤包括至少一个循环，所述至少一个循环包括将衬底的表面与气相硅前驱物接触以在衬底的表面上形成硅物质；将吸附的硅物质与由从H₂形成的等离子体所产生的反应性物质接触；以及任选地重复接触步骤直至已经形成了所需厚度的SiOCN膜；其中硅前驱物具有如以下通式之一的式：

(R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x (1)

其中x是从1至4的整数；

R^I是独立选择的烷基；以及

R^II是独立选择的烃；

(R^IO)₃Si-R^II-NH₂ (2)

其中R^I是独立选择的烷基；以及

R^II是独立选择的烃；和

(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x (3)

其中x是从1至4的整数；

n是从1-5的整数；以及

R^I是独立选择的烷基。

在一些实施方式中，方法被用于在间隔件限定双重图案(spacer defined double patterning；SDDP)工艺中在衬底上形成SiOCN间隔件(spacer)。在一些实施方式中，方法被用于在间隔件限定四重图案(spacer defined quadruple patterning；SQDP)工艺中在衬底上形成SiOCN间隔件。

在一些实施方式中SiOCN薄膜可以包括至少20at％的氧。在一些实施方式中SiOCN薄膜可以包括至少5at％的碳。在一些实施方式中SiOCN薄膜可以包括至少5at％的氮。

在一些实施方式中，提供了用于在反应空间中的衬底上形成氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工艺。在一些实施方式中工艺可以包括多个沉积循环，至少一个沉积循环可以包括交替地和顺序地将衬底的表面与硅前驱物以及包括至少一个反应性物质的第二反应物接触。在一些实施方式中沉积循环可以被重复两次或更多次以形成SiOCN薄膜。在一些实施方式中硅前驱物可以具有通式：

L_nSi(OR^I)_4-x-y-z-n(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中n是从0至3的整数，x是从1至4的整数，y是从0至3的整数，z是从0至3的整数；以及4-x-y-z-n是从0至3；

R^I是独立选择的烷基；

R^II是独立的烃；

R^III和R^IV是独立选择的烷基和/或氢；以及

L是独立选择的烷基或卤素。

在一些实施方式中至少一个反应性物质可以由从并不包括氧的气体所形成的等离子体而产生。

在一些实施方式中硅前驱物可以具有通式：

L_nSi(OR^I)_4-x-n(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中n是从0至3的整数，x是从1至3的整数；

L是独立选择的烷基或卤素；

R^I是独立选择的烷基；

R^II是独立选择的烃；以及

R^III和R^IV是独立选择的烷基和/或氢。

在一些实施方式中硅前驱物可以具有通式：

Si(OR^I)_4-x-y-z(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中x是从1至4的整数，y是从0至3的整数，z是从0至3的整数；

R^I是独立选择的烷基；

R^II是独立选择的烃；以及

R^III和R^IV是独立选择的烷基和/或氢。

在一些实施方式中硅前驱物可以具有通式：

Si(OR^I)_4-x(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中x是从1至4的整数；

R^I是独立选择的烷基；

R^II是独立选择的烃；以及

R^III和R^IV是独立选择的烷基和/或氢。

在一些实施方式中硅前驱物可以包括APTMS。在一些实施方式中至少一个沉积循环可以是PEALD循环。在一些实施方式中反应性物质可以通过向第二反应物施加约100瓦(W)至约1000W的RF功率而产生。在一些实施方式中沉积循环可以在约300℃至约400℃的工艺温度下执行。在一些实施方式中可以在小于约100℃的工艺温度下执行沉积循环。在一些实施方式中衬底可以包括有机材料。

在一些实施方式中，提供了用于在反应空间中的衬底上沉积氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工艺。在一些实施方式中，该工艺可以包括将衬底的表面与这样的硅前驱物接触，所述硅前驱物包括通过碳键合至硅原子、并且包含附接至碳链的NH₂基团的至少一个配体和通过氧原子键合至硅原子、并且其中烷基被键合至氧原子的至少一个配体。在一些实施方式中，工艺可以进一步包括将衬底暴露至净化气体和/或真空以移除过量的钛反应物和反应物副产物(如果有的话)、将衬底的表面与包括氢的第二反应物接触，其中第二反应物包括由等离子体产生的至少一个反应性物质、将衬底暴露至净化气体和/或真空以移除过量的第二反应物和反应物副产物(如果有的话)、以及重复接触步骤直至已经形成了所需厚度的SiOCN薄膜。

附图说明

图1是用于通过根据本公开的一些实施方式的等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺沉积氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工艺流程图。

图2示出了对于根据本公开一些实施方式所沉积的SiOCN薄膜作为第二反应物气体混合物比率的函数的每次循环生长(GPC)、折射率、和湿法刻蚀速率比率(WERR)。

图3示出了对于根据本公开一些实施方式所沉积的热氧化物(TOX)和SiOCN薄膜的刻蚀量(dHF湿法刻蚀)对刻蚀时间。

图4是对于根据本公开一些实施方式所沉积的SiOCN薄膜的成分X射线光电子光谱(XPS)深度分布曲线。

图5A-B示出了在暴露至2分钟dHF浸没之前和之后根据本公开一些实施方式所沉积的SiOCN薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。

图5C-D示出了在暴露至2分钟dHF浸没之前和之后根据本公开一些实施方式所沉积的SiOCN薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6是大体上示出了采用N等离子体和O等离子体形成的自对准间隔件的视图。

图7示出了在暴露至0.5wt％稀HF2分钟之前和之后根据一些实施方式所沉积的样本SiOCN膜的扫描电子显微图。

具体实施方式

氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜具有各种各样的应用——如对于本领域技术人员明显的——例如集成电路制造。更具体地，显示了低刻蚀速率的SiOCN膜在半导体工业中以及在半导体工业之外具有各种各样的应用。SiOCN膜可以被用作例如刻蚀停止层、牺牲层、低k间隔件、抗反射层(ARL)、以及钝化层。

根据本公开的一些实施方式，提供了各种SiOCN膜、前驱物、以及用于沉积所述膜的方法。在一些实施方式中，SiOCN膜具有相对较低的湿法刻蚀速率——例如在dHF中。

在一些实施方式中，SiOCN薄膜通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺沉积在衬底上。在一些实施方式中，SiOCN薄膜并未由液相方法沉积。在一些实施方式中，SiOCN薄膜沉积在三维结构，诸如在finFET器件的形成中的鳍(fin)之上。

氧碳氮化硅膜的式为了便利和简单而通常在此称作SiOCN。如在此所使用的，SiOCN并非意在限制、约束或限定键合或化学状态，例如Si、O、C、N的任意一个和/或膜中的任何其它元素的氧化状态。进一步，在一些实施方式中，SiOCN薄膜除了Si、O、C和/或N之外还可以包括一个或多个元素。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括Si-C键、Si-O键、和/或Si-N键。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括Si-C键和Si-O键，并且可以不包括Si-N键。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括比Si-C键更多的Si-O键，例如Si-O键与Si-C键的比率可以为约1∶1至约10∶1。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子(at％)的从约0％至约10％的氮。在一些实施方式中，SiOCN可以包括基于原子的从约0％至约30％的碳。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子的从约0％至约60％的氧。在一些实施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子的从约0％至约50％的硅。

ALD型工艺基于受控的——通常是自限制的表面反应。通常通过将衬底交替地并顺序地与反应物接触而避免气相反应。在反应腔室中例如通过在反应脉冲之间移除过量反应物和/或反应物副产物而使气相反应物彼此分离。可以借助于净化气体和/或真空从衬底表面附近移除反应物。在一些实施方式中，通过例如采用惰性气体净化而从反应空间移除过量的反应物和/或反应物副产物。

在一些实施方式中，等离子体增强ALD(PEALD)工艺被用于沉积SiOCN膜。在一些实施方式中，如在此所述的PEALD工艺并不包括氧等离子体。简要地，衬底或工件被放置在反应腔室中并经受交替重复的表面反应。在一些实施方式中，薄的SiOCN膜通过自限制ALD循环的重复而形成。在一些实施方式中，为了形成SiOCN膜，每个ALD循环包括至少两个不同阶段。接触以及从衬底移除反应物可以被认为是一个阶段。在第一阶段中，包括硅的气相第一反应物接触衬底并且在衬底表面上形成不多于约一个单层。该反应物也在此称作“硅前驱物”、“含硅前驱物”、或“硅反应物”，并且可以是例如(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。

在第二阶段中，包括反应性物质的第二反应物接触衬底并且可以将吸附的硅转换为SiOCN。在一些实施方式中，第二反应物包括氢前驱物。在一些实施方式中，反应性物质包括激发态物质。在一些实施方式中，第二反应物包括来自包含等离子体的氢的物质。在一些实施方式中，第二反应物包括氢自由基、氢原子和/或氢等离子体。第二反应物可以包括并非氢前驱物的其他物质。在一些实施方式中，第二反应物可以包括处于一种形式或另一种形式的氮等离子体、氮自由基、或原子氮。在一些实施方式中，第二反应物可以包括来自例如作为自由基、以等离子体形式、或者以元素形式的稀有气体，诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，的物质。这些来自稀有气体的反应性物质必然不会对所沉积薄膜贡献材料，而是可以在一些情形中有助于膜生长以及帮助等离子体的形成和点燃。在一些实施方式中，用于形成等离子体的气体可以贯穿沉积工艺而恒定地流动但是仅被间歇地激活。在一些实施方式中，用于形成等离子体地气体并不包括氧。在一些实施方式中，吸附的硅前驱物不与由来自氧的等离子体所产生的反应性物质接触。在一些实施方式中，包括反应性物质的第二反应物在并不包括氧的气体中产生。例如，在一些实施方式中，第二反应物可以包括在并不包括氧的气体中所产生的等离子体。在一些实施方式中，第二反应物可以在包括小于约1原子％(at％)氧、小于约0.1at％氧、小于约0.01at％氧、或小于约0.001at％氧的气体中产生。

在一些实施方式中可以改变PEALD工艺——例如通过首先利用包括处于一个形式或另一形式的氮等离子体、氮自由基或原子氮的第二反应物用于一个或多个沉积循环以形成所需厚度的层，以及随后一旦已经沉积了所需厚度的SiOCN层则利用包括氢自由基、氢原子和/或氢等离子体的第二反应物。

在一些实施方式中，PEALD工艺可以利用包括由来自惰性气体、例如诸如Ar或He的稀有气体的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物用于一个或多个沉积循环以形成所需厚度的层，以及随后一旦已经沉积了所需厚度的SiOCN层则可以利用包括氢自由基、氢原子和/或氢等离子体的第二反应物。

在一些实施方式中，在此所述的PEALD工艺可以被用于在包括有机表面——例如包括光致抗蚀剂材料的表面的衬底上沉积SiOCN薄膜。在一些实施方式中，如在此所述的PEALD工艺可以被用于在包括对于由氢等离子体降解或变形敏感的表面——例如光致抗蚀剂表面的衬底上沉积SiOCN薄膜。在一些实施方式中，用于沉积SiOCN薄膜的工艺可以结合如在此所述的两个不同PEALD工艺。例如，利用包括以一个形式或另一形式的氮等离子体、氮自由基或原子氮的第二反应物的第一PEALD工艺可以在对于氢等离子体敏感的表面之上沉积足够厚的SiOCN层以保护表面免受氢等离子体。随后利用包括氢自由基、氢原子和/或氢等离子体的第二反应物的第二PEALD工艺可以在第一SiOCN层之上直接地沉积进一步的所需厚度的SiOCN层。

可以添加额外的阶段并且如所需要的可以移除阶段以调整最终膜的组分。

可以借助于载气诸如Ar或He提供一个或多个反应物。在一些实施方式中借助于载气提供硅前驱物和第二反应物。

在一些实施方式中，两个阶段可以重叠，或者结合。例如，硅前驱物和第二反应物可以同时地在部分或完全重叠的阶段中接触衬底。此外，尽管被称为第一和第二阶段、以及第一和第二反应物，阶段的顺序可以被改变，并且ALD循环可以开始于任意一个阶段。也即，除非另外规定，反应物可以以任何顺序接触衬底，并且工艺可以开始于任何反应物。

如以下更详细所讨论，在用于沉积SiOCN膜的一些实施方式中，一个或多个沉积循环开始于将衬底与硅前驱物、随后与第二前驱物接触。在其他实施方式中沉积可以开始于将衬底与第二前驱物、随后与硅前驱物接触。

在一些实施方式中，将其上需要沉积的衬底——诸如半导体工件被装载至反应空间或反应器中。反应器可以是其中执行了集成电路形成中各种不同工艺的集群工具(cluster tool)的一部分。在一些实施方式中利用流动型反应器。在一些实施方式中利用淋喷头型反应器。在一些实施方式中，利用空间分隔的反应器。在一些实施方式中使用能够高容积制造的单个晶片ALD反应器。在其他实施方式中使用包括多个衬底的分批反应器。对于其中使用分批ALD反应器的实施方式，衬底的数目在10至200的范围中、在50至150的范围中、或者在100至130的范围中。

可以使用的合适的反应器的实例包括商业地可获得的设备诸如反应器——诸如和反应器和系列反应器，其从ASM America，Inc，Phoenix，Arizona和ASM Europe B.V.，Almere，Netherlands可获得。其他商业地可获得的反应器包括来自在商标和XP8下的ASM Japan K.K(Tokyo，Japan)的那些反应器。

在一些实施方式中，如果需要，可以预处理工件的暴露表面以提供与ALD工艺的第一阶段反应的反应性位点。在一些实施方式中并不要求单独的预处理步骤。在一些实施方式中预处理衬底以提供所需表面端接(surface termination)。在一些实施方式中采用等离子体预处理衬底。

在一些实施方式中预处理步骤可以包括在衬底的表面的至少一部分上沉积有机材料。然而，在一些实施方式中可以提供已经包括了有机材料的衬底。在一些实施方式中预处理步骤可以包括在衬底的表面的至少一部分上沉积聚合物材料。例如，在一些实施方式中预处理步骤可以包括在衬底的至少一部分上形成聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、或其他这种聚合物材料。在一些实施方式中，聚合物可以包括二聚物、三聚物、聚氨酯、聚硫脲、聚酯、或聚亚胺。在一些实施方式中所形成的有机材料可以包括以上材料的其他聚合形式或混合物。

在一些实施方式中预处理步骤可以包括沉积或形成包括抗蚀剂材料——诸如光致抗蚀剂的层。即，在一些实施方式中预处理步骤可以包括形成或沉积包括能够用于例如光刻或光雕工艺的光敏材料的层。例如，在一些实施方式中预处理步骤可以包括形成或沉积能够用于极紫外光刻工艺的光致抗蚀剂材料，其另外被称作EUV抗蚀剂。在一些实施方式中预处理步骤可以包括形成或沉积能够用于沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，例如能够用于使用193nm波长的光的沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，其另外被称作193i抗蚀剂。

在反应物接触阶段之间，从衬底附近、并且特别是从衬底表面移除过量的反应物和反应物副产物(如果存在)。在一些实施方式中通过例如在反应物接触阶段之间诸如通过采用惰性气体净化来净化反应腔室而从衬底表面移除过量反应物和反应物副产物(如果存在)。每个反应物的流速和接触时间是可微调的(如移除的步骤)，允许控制膜的质量和各种性质。

如上所述，在一些实施方式中，在每个沉积循环期间、或者在整个ALD工艺期间连续地向反应腔室提供气体，并且通过在反应腔室中或在反应腔室的上游的气体中产生等离子体而提供反应性物质。在一些实施方式中气体包括氮。在一些实施方式中气体是氮。在一些实施方式中气体可以包括稀有气体，诸如氦或氩。在一些实施方式中气体是氦或氮。流动的气体也可以用作第一和或第二反应物(或反应性物质)的净化气体。例如，流动的氮可以用作第一硅前驱物的净化气体并且也用作第二反应物(作为反应性物质的源)。在一些实施方式中，氮、氩或氦可以用作第一前驱物的净化气体，以及用于将硅前驱物转换为SiOCN膜的激发态物质的源。在一些实施方式中，其中产生等离子体的气体不包括氮，并且吸附的硅前驱物不与由来自氮的等离子体所产生的反应性物质接触。在一些实施方式中，其中产生等离子体的气体并不包括氧并且吸附的硅前驱物不与由来自氧的等离子体所产生的反应性物质接触。

重复循环直至获得所需厚度和成分的膜。在一些实施方式中，在ALD工艺期间在一个或多个沉积循环中可以改变沉积参数，诸如前驱物流速、接触时间、移除时间、和/或反应物自身，以便于获得具有所需特性的膜。

在一些实施方式中衬底的表面与反应物接触。在一些实施方式中提供反应物的脉冲至包含衬底的反应空间。术语“脉冲”可以理解为包括将反应物馈送至反应腔室中预定量的时间。术语“脉冲”并未限制脉冲的长度或持续时间，并且脉冲可以是任意时间长度。在一些实施方式中移动衬底至包含反应物的反应空间。在一些实施方式中随后将衬底从包含第一反应物的反应空间移动至包含第二反应物的第二、不同的反应空间。

在一些实施方式中，衬底首先与硅反应物接触。在初始表面端接之后，如果必需或需要的话，将衬底与第一硅反应物接触。在一些实施方式中向工件提供第一硅反应物脉冲。根据一些实施方式，第一反应物脉冲包括载气流和挥发性硅物质，诸如APTMS，其与感兴趣工件表面反应。因此，硅反应物吸附在这些工件表面上。第一反应物脉冲使工件表面自饱和以使得第一反应物脉冲的任何过量成分并不与由该工艺所形成的分子层进一步反应。

第一硅反应物脉冲可以以气态形式提供。为了本说明书的目的，如果物质在工艺条件下呈现足够的气压以将物质以足够浓度运输至工件来使暴露表面饱和，则将硅前驱物气体视作是“挥发的”。

在一些实施方式中硅反应物接触表面约0.05秒至约5.0秒、约0.1秒至约3秒、或者约0.2秒至约1.0秒。技术人员基于特定情形可以容易地确定最佳接触时间。

在足够时间以使得约一个分子层吸附在衬底表面上之后，从衬底表面移除过量的第一硅反应物和反应物副产物(如果存在)。在一些实施方式中移除过量反应物以及反应物副产物(如果存在)可以包括净化反应腔室。在一些实施方式中，可以通过停止第一反应物的流动而同时继续使载气或净化气体流动足够的时间以从反应空间扩散或净化过量反应物和反应物副产物(如果存在)而净化反应腔室。在一些实施方式中借助于贯穿ALD循环而流动的惰性气体(诸如氮或氩)而净化过量第一前驱物。在一些实施方式中衬底可以从包含第一反应物的反应空间移动至第二、不同的反应空间。在一些实施方式中，移除第一反应物约0.1秒至约10秒、约0.3秒至约5秒、或约0.3秒至约1秒。接触硅反应物和硅反应物的移除可以认为是ALD循环的第一阶段或硅阶段。

在第二阶段中，向工件提供包括反应性物质诸如氢等离子体的第二反应物。可以通过在反应腔室中或在反应腔室的上游的氢中产生等离子体——例如通过使氢气(H₂)流动穿过远程等离子体发生器而形成氢等离子体。

在一些实施方式中，在流动的H₂气体中产生等离子体。在一些实施方式中在点燃等离子体或形成氢原子或自由基之前向反应腔室提供H₂。在一些实施方式中连续地向反应腔室提供H₂并且当需要时产生或供应含氢等离子体、原子或自由基。

通常，例如包括氢等离子体的第二反应物接触衬底约0.1秒至约10秒。在一些实施方式中诸如含氢等离子体的第二反应物接触衬底约0.1秒至约10秒、0.5秒至约5秒、或0.5秒至约2.0秒。然而，取决于反应器类型、衬底类型及其表面区域，第二反应物接触时间可以甚至高于约10秒。在一些实施方式中，接触时间可以在分钟的量级。技术人员基于特定情形可以容易地确定最佳接触时间。

在一些实施方式中，在两个或更多不同脉冲中提供第二反应物，而在任意两个或多个脉冲之间并未引入另一反应物。例如，在一些实施方式中，在两个或多个顺序脉冲中提供等离子体诸如含氢等离子体，而在顺序脉冲之间并未引入Si前驱物。在一些实施方式中，在等离子体的提供期间两个或多个顺序等离子体脉冲通过以下产生：在第一时间周期提供等离子体放电、在第二时间周期——例如约0.1秒至约10秒、约0.5秒至约5秒或约1.0秒至约4.0秒熄灭等离子体放电、并且在引入另一前驱物或移除步骤之前——诸如在Si前驱物或净化步骤之前的第三时间周期再次激励等离子体。可以以相同方式引入额外的等离子体脉冲。在一些实施方式中，在每个脉冲中以相等的时间周期点燃等离子体。

在一些实施方式中，可以通过施加一些实施方式中的约10W至约2000W、约50W至约1000W、或者约100W至约500W的RF功率而产生等离子体——诸如含氢等离子体。在一些实施方式中，用于产生含氮等离子体的等离子体功率可以为约500W至约1500W、700W至约1200W或者约800W至约1000W。在一些实施方式中RF功率密度可以为约0.02W/cm²至约2.0W/cm²、或约0.05W/cm²至约1.5W/cm²。RF功率可以施加至在等离子体接触时间期间流动的、连续流动穿过反应腔室的、和/或流动穿过远程等离子体发生器的第二反应物。因此在一些实施方式中，原位产生等离子体，而在其他实施方式中，远程地产生等离子体。在一些实施方式中，利用淋喷头反应器并且在基座(衬底位于其顶部上)和淋喷头板之间产生等离子体。在一些实施方式中，基座和淋喷头板之间的间隙为约0.1cm至约20cm、约0.5cm至约5cm、或约0.8cm至约3.0cm。

在足够完全饱和以及使之前吸附的分子层与等离子体脉冲反应的时间段之后，从衬底表面移除任何过量的反应物和反应物副产物。

在一些实施方式中，移除过量反应物和反应物副产物(如果存在)可以包括净化反应腔室。在一些实施方式中，可以通过停止第二反应物的流动而同时继续使载气或净化气体流动足够的时间以从反应空间扩散或净化过量反应物和反应物副产物(如果存在)从而净化反应腔室。在一些实施方式中借助于流动贯穿ALD循环的惰性气体诸如氮或氩而净化过量第二前驱物。在一些实施方式中可以从包含第二反应物的反应空间移动衬底至不同的反应空间。在一些实施方式中，移除可以为约0.1秒至约10秒、约0.1秒至约4秒、或者约0.1秒至约0.5秒。反应性物质接触与移除一起表示SiOCN原子层沉积循环中的第二、反应性物质阶段。

两个阶段一起表示一个ALD循环，其被重复以形成所需厚度的SiOCN薄膜。虽然在此ALD循环通常涉及开始于硅阶段，但在其他实施方式中设计循环可以开始于反应性物质阶段。本领域技术人员将认识到第一前驱物阶段通常与由之前循环中上一个阶段留下的端接反应。因此，虽然如果反应性物质阶段是第一ALD循环中第一阶段而反应物不可被事先吸附于衬底表面上或者存在于反应空间中，但是在随后循环中反应性物质阶段将有效地跟随硅阶段。在一些实施方式中，在沉积工艺中提供一个或多个不同ALD循环。

根据本公开的一些实施方式，可以在约25℃至约700℃、约50℃至约600℃、约100℃至约450℃或约200℃至约400℃的范围的温度执行PEALD反应。在一些实施方式中，可以由最大允许的热预算限制最佳反应器温度。因此，在一些实施方式中反应温度为约300℃至约400℃。在一些应用中，最大温度在约400℃周围，并且因此PEALD工艺在该反应温度下进行。

其上沉积了薄膜的衬底可以包括各种类型的材料。在一些实施方式中衬底可以包括集成电路工件。在一些实施方式中衬底可以包括硅。在一些实施方式中衬底可以包括氧化硅，例如，热氧化物。在一些实施方式中衬底可以包括高k介电材料。在一些实施方式中衬底可以包括碳。例如衬底可以包括非晶碳层、石墨烯、和/或碳纳米管。

在一些实施方式中衬底可以包括金属，其包括但不限于W、Cu、Ni、Co、和/或Al。在一些实施方式中，衬底可以包括金属氮化物，其包括但不限于TiN和/或TaN。在一些实施方式中衬底可以包括金属碳化物，其包括但不限于TiC和/或TaC。在一些实施方式中衬底可以包括金属硫系化物，其包括但不限于MoS₂、Sb₂Te₃、和/或GeTe。在一些实施方式中衬底可以包括通过暴露至氧等离子体工艺但未通过在此所述PEALD工艺而被氧化的材料。

在一些实施方式中在此所述PEALD工艺中使用的衬底可以包括有机材料。例如，衬底可以包括有机材料诸如塑料、聚合物、和/或光致抗蚀剂。在一些实施方式中衬底可以包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、或其他此类聚合物材料。

在一些实施方式中衬底可以包括抗蚀剂材料，诸如光致抗蚀剂。即，在一些实施方式中衬底可以包括能够用于例如光刻或光雕工艺的光敏材料。例如，在一些实施方式中衬底可以包括能够用于极紫外光刻工艺的光致抗蚀剂材料，其另外被称为EUV抗蚀剂。在一些实施方式中衬底可以包括能够用于沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，例如能够用于使用193nm波长光的沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，其另外被称为193i抗蚀剂。

在其中衬底包括有机材料的一些实施方式中，PEALD工艺的反应温度可小于有机材料可降解或分解的温度。在其中衬底包括有机材料的一些实施方式中，PEALD工艺的反应温度可小于约200℃。在一些实施方式中反应温度可以小于约150℃、小于约100℃、小于约75℃、或小于约50℃。

在其中衬底包括有机材料的一些实施方式中，最大工艺温度可以低至100℃。在其中衬底包括有机材料的一些实施方式中，缺乏由氧产生的等离子体可以允许在包括由氧所产生的等离子体的沉积工艺中可以以其它方式降解的有机材料上沉积SiOCN薄膜。在一些实施方式中，如在此所述的包括了包含氮等离子体、氮自由基、或原子氮的一个形式或另一形式的第二反应物的PEALD工艺可以允许在包括由氧或氢产生的等离子体的沉积工艺中可以以其它方式降解的有机材料上沉积SiOCN薄膜。在一些实施方式中，该SiOCN薄膜可以用作有机材料的保护层并且可以允许通过PEALD工艺沉积可以以其它方式降解或损伤有机材料的另一SiOCN薄膜。

根据本公开的一些实施方式，在处理期间反应腔室的压力维持在从约0.01托至约50托，或从约0.1托至约10托。在一些实施方式中反应腔室的压力大于约6托，或约20托。在一些实施方式中，SiOCN沉积工艺可以在约20托至约500托、约20托至约50托、或约20托至约30托的压力下执行。

在一些实施方式中SiOCN沉积工艺可以包括多个沉积循环，其中在提升的压力状态中执行至少一个沉积循环。例如，PEALD工艺的沉积循环可以包括交替地和顺序地在提升压力下将衬底与硅前驱物和第二反应物接触。在一些实施方式中，PEALD工艺的一个或多个沉积循环可以在约6托至约500托、约6托至约50托、或约6托至约100托的工艺压力下执行。在一些实施方式中，一个或多个沉积循环可以在大于约20托——包括约20托至约500托、约30托至约500托、约40托至约500托、或约50托至约500托的工艺压力下执行。在一些实施方式中，一个或多个沉积循环可以在约20托至约30托、约20托至约100托、约30托至约100托、约40托至约100托、或约50托至约100托的工艺压力下执行。

SiOCN的PEALD

如上所述，以及如下更详细所讨论，在一些实施方式中可以由等离子体增强原子沉积层(PEALD)工艺在反应空间中的衬底上沉积SiOCN薄膜。根据一些实施方式，使用PEALD工艺在具有三维特征——诸如在FinFET应用中的衬底上沉积SiOCN薄膜。在一些实施方式中如在此所述的PEALD工艺可以用于各种应用。例如，如在此所述的PEALD工艺可以用于形成硬掩模层、牺牲层、保护层、或低k间隔件。如在此所述的PEALD工艺可以用于例如存储器器件应用。

在一些实施方式中，可以由如在此所述的PEALD工艺在无法不受损伤地经受O等离子体的衬底——例如包括有机和/或光致抗蚀剂材料的衬底上沉积SiOCN薄膜。

参照图1并且根据一些实施方式由包括至少一个循环的PEALD沉积工艺100在反应空间中的衬底上沉积SiOCN薄膜，所述至少一个循环包括：

在步骤120处将衬底与气相含硅前驱物接触以使得硅物质吸附至衬底的表面上；

在步骤130处从衬底表面移除过量的含硅前驱物以及反应物副产物(如果存在)；

在步骤140处将衬底与包括由等离子体所产生的反应性物质的第二反应物接触，由此将吸附的硅物质转换为SiOCN；

在步骤150处从衬底表面移除过量的第二反应物和反应物副产物(如果存在)；以及

任选地在步骤160处重复接触和移除步骤以形成所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些实施方式中步骤140可以包括在将衬底与第二反应物接触之前远程地产生或形成等离子体或反应性物质。

根据一些实施方式SiOCN等离子体增强ALD沉积循环可以用于沉积SiOCN薄膜。在某些实施方式中，通过包括多个SiOCN沉积循环的ALD型工艺在衬底上形成SiOCN薄膜，每个SiOCN沉积循环包括：

将衬底与气相硅反应物接触以使得硅化合物吸附在衬底表面上；

将衬底暴露至净化气体和/或真空；

将衬底与通过在第二反应物中形成等离子体所产生的反应性物质接触；以及

将衬底暴露至净化气体和/或真空；

任选地重复接触和暴露步骤直至获得了所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些实施方式中，暴露衬底于净化气体和/或真空步骤可以包括当停止前驱物或反应物的流动时继续惰性载气的流动。在一些实施方式中，暴露衬底于净化气体和/或真空步骤可以包括停止前驱物和载气至反应腔室中的流动，以及例如采用真空泵对反应腔室抽真空。在一些实施方式中，暴露衬底于净化气体和/或真空步骤可以包括将衬底从第一反应腔室移动至含有净化气体的第二、不同的反应腔室。在一些实施方式中，暴露衬底于净化气体和/或真空步骤可以包括将衬底从第一反应腔室移动至在真空之下的第二、不同的反应腔室。

根据一些实施方式，通过包括至少一个循环的PEALD沉积工艺在反应空间中的衬底上沉积SiOCN薄膜，所述至少一个循环包括：

将衬底与APTMS接触以使得硅物质吸附至衬底的表面上；

从衬底表面移除过量APTMS以及反应物副产物(如果存在)；

将衬底与包括由等离子体所产生的反应性物质的第二反应物接触，其中反应性物质包括氢；

从衬底表面移除过量的第二反应物和反应物副产物(如果存在)；以及

任选地重复接触和移除步骤以形成所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些实施方式中，将衬底与第二反应物接触可以包括在将衬底与第二反应物接触之前远程地产生或形成等离子体或反应性物质。

在某些实施方式中，通过包括多个SiOCN沉积循环的ALD型工艺在衬底上形成SiOCN薄膜，每个SiOCN沉积循环包括：交替地和顺序地将衬底与第一气相硅前驱物和包括反应性物质的第二反应物接触。在一些实施方式中硅前驱物可以包括APTMS并且第二反应性物质可以包括氢。

例如，如上所述，在一些实施方式中SiOCN可以沉积在可以通过如在此所述包括氢等离子体作为第二反应物的PEALD工艺所降解的表面上，例如有机表面。因此，在一些实施方式中，用于沉积SiOCN膜的PEALD工艺可以开始于多个沉积循环，其利用由含氮气体和/或惰性气体诸如稀有气体所产生的等离子体作为第二反应物以便于形成可以用作用于有机表面的钝化层或保护层的第一SiOCN层。可以随后利用包括包含氢等离子体的第二反应物的沉积循环在第一SiOCN层上沉积另一SiOCN材料。

在一些实施方式中可以通过以下方法在反应空间中的衬底上沉积SiOCN薄膜，所述方法包括：

第一等离子体沉积工艺，包括两个或多个沉积循环，其包括：

将衬底与气相含硅前驱物接触以使得硅物质吸附至衬底的表面上；

从衬底表面移除过量的含硅前驱物以及反应物副产物(如果存在)；

将衬底与包括由来自惰性气体诸如含氮气体和/或稀有气体或多种气体的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物接触；

从衬底表面移除过量的第二反应物和反应物副产物(如果存在)；以及

任选地重复接触和移除步骤以形成所需厚度和成分的第一SiOCN层。

以及第二含氢等离子体沉积工艺，包括两个或多个沉积循环，其包括：

将衬底与气相含硅前驱物接触以使得硅物质吸附至衬底的表面上；

从衬底表面移除过量的含硅前驱物和反应物副产物(如果存在)；

将衬底与包括由等离子体所产生的反应性物质的第二反应物接触，其中反应性物质包括氢；

从衬底表面移除过量的第二反应物和反应物副产物(如果存在)；以及

任选地重复接触和移除步骤以形成所需厚度和成分的第二SiOCN层。

在一些实施方式中第一SiOCN层和第二SiOCN层可以不是单独的层并且可以形成所需厚度的连续SiOCN膜。在一些实施方式中第一SiOCN层可以是与第二SiOCN层不同的层。在一些实施方式中第二SiOCN层可以具有比第一SiOCN层较低的密度。在一些实施方式中，通过包括第一等离子体沉积工艺和第二含氢等离子体沉积工艺的方法所沉积的SiOCN膜可以具有相对于通过并不包括H₂等离子体的方法所沉积的SiOCN膜较低的密度。

在一些实施方式中第一等离子体沉积工艺并不包括氢等离子体并且可以包括任意数目的沉积循环。然而，在一些实施方式中第一等离子体沉积工艺可以具有足够沉积循环以形成足够厚的SiOCN层以保护下层材料免受由于第二含氢等离子体沉积工艺引起的降解。例如，在一些实施方式中通过第一等离子体沉积工艺所沉积的第一SiOCN层的厚度可以高达约20nm厚。在一些实施方式中第一SiOCN层可以具有大于或等于约0.1nm至约3nm的厚度。在一些实施方式中第一SiOCN层可以具有大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或大于或等于约5nm的厚度。

在一些实施方式中第一等离子体沉积工艺可以包括大于或等于约5个沉积循环、大于或等于约10个沉积循环、大于或等于约20个沉积循环、大于或等于约50个沉积循环、大于或等于约100个沉积循环、或者大于或等于约250个沉积循环。在一些实施方式中第一等离子体沉积工艺可以包括小于或等于约500个沉积循环、小于或等于约250个沉积循环、小于或等于约100个沉积循环、小于或等于约50个沉积循环、小于或等于约30个沉积循环、或者小于或等于约20个沉积循环。

在一些实施方式中含氢沉积工艺可以包括任意数目的沉积循环。在一些实施方式中含氮等离子体沉积工艺中的沉积循环的数目与含氢等离子体沉积工艺中的沉积循环的数目可以被独立地选择。

在一些实施方式中衬底可以包括有机表面。在一些实施方式中衬底可以包括聚合物表面。例如，在一些实施方式中衬底可以包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲或其他此类聚合物。在一些实施方式中聚合物可以包括二聚物、三聚物、聚氨酯、聚硫脲、聚酯、或聚亚胺。在一些实施方式中有机表面可以包括以上材料的其他聚合形式或混合物。在一些实施方式中有机材料可以包括石墨烯或碳的另一形式。在一些实施方式中有机材料可以包括非晶碳。在一些实施方式中非晶碳可以包含氢。在一些实施方式中衬底可以包括光致抗蚀剂材料。在一些实施方式中衬底表面不含例如来自大气的烃污染物。

在一些实施方式中，衬底表面可以包括抗蚀剂，诸如光致抗蚀剂。即，在一些实施方式中衬底表面可以包括能够用于例如光刻或光雕工艺的光敏材料。例如，在一些实施方式中衬底表面可以包括能够用于极紫外光刻工艺的光致抗蚀剂，其另外被称作EUV抗蚀剂。在一些实施方式中衬底表面可以包括能够用于沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，例如能够用于使用193nm波长的光的沉浸式光刻工艺的光致抗蚀剂，其另外被称作193i抗蚀剂。

在其中衬底可以包括有机材料的一些实施方式中，通过第一等离子体沉积工艺形成的第一SiOCN层可以用作用于有机材料的保护层。即，在一些实施方式中第一SiOCN层可以用于保护有机材料在后续工艺期间——例如在第二含氢等离子体沉积工艺期间免受降解或移除。在一些实施方式中第一SiOCN层可以用于在第二含氢等离子体沉积工艺期间防止氢等离子体接触、降解或移除有机材料。

在其中衬底包括有机表面的一些实施方式中，包括第一等离子体沉积工艺和含氢等离子体沉积工艺的SiOCN沉积方法可以移除或降解如由有机表面的厚度所测量的有机表面的小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％。在一些实施方式中沉积SiOCN的方法可以基本上不从有机表面移除或降解任何材料。

在一些实施方式中，在反应空间中的衬底上形成SiOCN薄膜的方法可以包括多个沉积循环，其包括交替地和顺序地将衬底与气相含硅前驱物以及包括由来自含氮气体和/或惰性气体诸如稀有气体的等离子体所产生反应性物质的第二反应物接触。在一些实施方式中，方法可以进一步包括氢等离子体处理循环，其包括将衬底与包括由等离子体所产生反应性物质的第二反应物接触，其中反应性物质包括氢，其中可以任选地在所需数目的沉积循环之后执行氢等离子体处理循环。在一些实施方式中在氢等离子体处理循环之后可以执行进一步沉积循环。

在一些实施方式中可以每n个沉积循环执行氢等离子体处理循环，其中n是整数。在一些实施方式中可以每1、5、10、25、50、100、500、2000或更多沉积循环执行氢等离子体处理循环。例如，在一些实施方式中在包括50个沉积循环的SiOCN沉积方法中可以每5个沉积循环而执行一个氢等离子体处理循环。在一些实施方式中沉积循环可以包括第二反应物，其包括由来自N₂的等离子体产生的反应性物质。

在一些实施方式中在第一数目的沉积循环诸如含氮等离子体沉积循环中可以执行第一氢等离子体处理循环，以及在第二、不同数目的沉积循环中可以执行第二氢等离子体处理循环。即，在一些实施方式中氢等离子体处理循环与沉积循环的比率可以从1∶1至1∶2000、从1∶1至1∶500、从1∶1至1∶100、从1∶1至1∶50、从1∶1至1∶25、从1∶1至1∶10、从1∶1至1∶5、或者从1∶1至1∶2。

在一些实施方式中氢等离子体处理循环可以包括将衬底与包括氢的反应性物质接触约0.1秒至约20秒。在一些实施方式中包括氢的反应性物质接触衬底约0.1秒至约10秒、0.5秒至约5秒或0.5秒至约2.0秒。在一些实施方式中氢等离子体处理循环可以包括将衬底与包括氢的反应性物质接触约4秒。然而，取决于反应器类型、衬底类型及其表面区域、所需膜特性以及其他因素，包括氢的反应性物质的接触时间可以甚至高于约20秒。在一些实施方式中，接触时间可以是分钟的量级。技术人员可以基于特定情形而容易地确定最佳接触时间。

在一些实施方式中含硅前驱物可以包括APTMS。在一些实施方式中沉积循环的第二反应物可以包括由来自N₂的等离子体所产生的反应性物质。在一些实施方式中氢等离子体处理循环的第二反应物可以包括由来自H₂的等离子体所产生的物质。

在一些实施方式，PEALD工艺在约100℃至约650℃、约100℃至约550℃、约100℃至约450℃、约200℃至约600℃、或在约200℃至约400℃的之间的温度下执行。在一些实施方式中温度约300℃。在一些实施方式中，例如其中衬底包括有机材料诸如有机光致抗蚀剂，PEALD工艺可以在小于约100℃的温度下执行。在一些实施方式中PEALD工艺在小于约75℃、或小于约50℃的温度下执行。在一些实施方式中可以通过向第二反应物施加RF功率而产生等离子体。RF功率可以施加至第二反应物从而产生反应性物质。在一些实施方式中RF功率可以施加至连续地流动穿过反应腔室和/或流动穿过远程等离子体发生器的第二反应物。因此在一些实施方式中原位地产生等离子体，而在其他实施方式中远程地产生等离子体。在一些实施方式中施加至第二反应物的RF功率从约10W至约2000W、从约100W至约1000W或者从约200W至约500W。在一些实施方式中施加至第二反应物的RF功率约200W。在一些实施方式中，用于产生含氮等离子体的等离子体功率可以约500W至约1500W，约800W至约1200W。

如以下更详细所述，在用于沉积SiOCN膜的一些实施方式中，一个或多个PEALD沉积循环开始于提供硅前驱物，随后提供第二反应物。在其他实施方式中沉积可以开始于提供第二反应物，随后提供硅前驱物。本领域技术人员将认知到第一前驱物阶段通常与之前循环中最后一个阶段所留下的端接反应。因此，虽然如果反应性物质阶段是第一PEALD循环中的第一阶段而可以无反应物被之前吸附在衬底表面上或者存在于反应空间中，但是在后续PEALD循环中反应性物质阶段将有效地跟着硅阶段。在一些实施方式中在用于形成SiOCN薄膜的工艺中提供一个或多个不同PEALD子循环。

Si前驱物

许多不同合适的Si前驱物可以用于当前公开的PEALD工艺中。在一些实施方式中，适用于通过PEALD工艺沉积SiOCN的至少一些Si前驱物具有以下通式：

(1)Si(OR^I)_4-x(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中x＝1-4，R^I可以是独立选择的烷基，R^II可以是独立选择的烃基，以及R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢。在一些实施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配体，诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方式中R^I可以是C₁-C₄烷基配体，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。在一些实施方式中R^II不是C₃烃。在一些实施方式中R^II是C₁-C₂烃、或C₄-C₆烃。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是其中氢的一个被移除的烷基。在一些实施方式中R^III和R^IV是氢。在一些实施方式中R^I是甲基，R^II是正丙基，R^III是氢，R^IV是氢，以及x＝1。

例如，Si前驱物可以具有式(以更详细方式撰写以便于示出键)：(R^I-O-)_4-xSi(-R^II-NR^IIIR^IV)_x，其中x＝1-4，R^I可以是独立选择的烷基，R^II可以是独立选择的烃，以及R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

(2)Si(OR^I)_4-x-y-z(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中x＝1-4，y＝0-3，以及z＝0-3，R^I和R^II可以是独立选择的烷基，R^II可以是独立选择的烃，以及R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是其中氢的一个被移除的烷基。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

(3)L_nSi(OR^I)_4-x-n(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中n＝1-3，x＝0-3，RI可以是独立选择的烷基，R^II可以是独立选择的烃，以及R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢，以及L是独立选择的烷基或卤素。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如包含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是其中氢的一个被移除的烷基。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

(4)L_nSi(OR^I)_4-x-y-z-n(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中n＝0-3，x＝1-4，y＝0-3，z＝0-3，R^I可以是独立选择的烷基，R^II可以是独立选择的烃，以及R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢，以及L是独立选择的烷基和卤素。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如包含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是氢的一个被移除的烷基。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

5)（R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x

其中x＝1-4，R^I可以是独立选择的烷基，以及R^II可以是独立选择的烃。在一些实施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配体，诺如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方式中R^I是甲基，R^II是正丙基，且x＝1。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如包含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是其中氢的一个被移除的烷基。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

6)(R^IO)₃Si-R^II-NH₂

其中，R^I可以是独立选择的烷基，以及R^II可以是独立选择的烃。在一些实施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配体，诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方式中R^II可以是不饱和烃，诸如包含一个或多个双键的烃。在一些实施方式中R^II可以是其中氢的一个被移除的烷基。

根据一些实施方式，一些Si前驱物可以具有以下通式：

7)(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x

其中x＝1-4，n＝1-5，以及R^I可以是独立选择的烷基。在一些实施方式中R^I是C₁-C₄烷基配体，诸如甲基、乙基、正丙基、或异丙基。在一些实施方式中R^I是甲基，并且x＝1。

在一些实施方式中硅前驱物并不包括卤素。在一些实施方式中硅前驱物可以包括至少一个氨烷基配体。根据一些实施方式，合适的硅前驱物可以包括通过碳键合至硅并且包括附接至碳链的至少一个NH₂基团的至少一个配体，例如氨烷基配体。根据一些实施方式，合适的硅前驱物可以包括通过碳键合至硅的并且包括附接至碳链的NH₂基团的至少一个配体，例如氨烷基配体，以及也可以包括通过氧原子键合至硅并且其中烷基键合至氧的至少一个配体，例如醇盐配体。根据一些实施方式，合适的硅前驱物可以包括通过碳键合至硅并且包含至少一个附接至碳链的NR^IIIR^IV基团(其中R^III和R^IV可以是独立选择的烷基和/或氢)的至少一个配体，例如氨烷基配体。根据一些实施方式，合适的硅前驱物可以包括通过碳键合至硅并且配体中至少一个氮键合至碳的至少一个配体。此外通过碳键合至硅并且配体中至少一个氮键合至碳的一个配体可以包括键合至氮的氢。根据一些实施方式，除了通过碳键合至硅的配体之外，合适的硅前驱物也可以包括烷氧基配体，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基配体。根据一些实施方式(其包括以上分子式的一些)，合适的硅前驱物包括这样的碳链，其通过碳键合至硅，以及其中存在附接至碳链的氨基，诸如烷氨基或-NH₂基团的以及所述碳链是仅包含碳和氢的直链、支链或环状的C₁-C₆烃、C₂-C₆烃或C₂-C₄烃。在一些实施方式中碳链可以是不饱和的并且包含双碳-碳键。在一些其他实施方式中碳链可以包括除了碳和氢之外的其他原子。

根据一些实施方式，合适的硅前驱物可以至少包括具有通式(1)至(7)的任一的化合物。在有些实施方式中卤化物/卤素可以包括F、Cl、Br和I。在一些实施方式中硅前驱物可以包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。

在一些实施方式中多于一个硅前驱物可以在ALD阶段期间同时接触衬底表面。在一些实施方式中硅前驱物可以包括多于一个的在此所述的硅前驱物。在一些实施方式中第一硅前驱物被用在第一ALD循环中，和第二、不同的ALD前驱物被用在稍后的ALD循环中。在一些实施方式中可以在单个ALD阶段期间使用多个硅前驱物，例如以便于优化所沉积SiOCN膜的某些属性。在一些实施方式中仅一个硅前驱物可以在沉积期间接触衬底。在一些实施方式中可以在沉积工艺中仅存在一个硅前驱物和一个第二反应物或者第二反应物的组分。在一些实施方式中在沉积工艺中不存在金属前驱物。在一些实施方式中硅前驱物不被用作硅烷化剂。在一些实施方式中选择沉积温度和/或硅前驱物接触步骤的持续时间以使得硅前驱物并不分解。在一些实施方式中硅前驱物可以在硅前驱物接触步骤期间分解。在一些实施方式中硅前驱物并不包括卤素，诸如氯或氟。

第二反应物

如上所述，根据本公开的用于沉积SiOCN的第二反应物可以包括氢前驱物，其可以包括反应性物质。在一些实施方式中反应性物质包括但不限于自由基、等离子体、和/或激发态原子或物质。此类反应性物质可以由例如等离子体放电、热线(hot-wire)或其他合适的方法产生。在一些实施方式中反应性物质可以远程地从反应腔室例如从反应腔室的上游(“远程等离子体”)产生。在一些实施方式中反应性物质可以在反应腔室中——直接在衬底附近，或者直接在衬底之上(“直接等离子体”)产生。

PEALD工艺的合适的等离子体组分包括氢反应性物质，其为一个形式或另一形式的氢等离子体、自由基、或原子氢。在一些实施方式中第二反应物可以包括至少部分地由H₂形成的反应性物质。在一些实施方式中，也以一个形式或另一形式的氮等离子体、自由基、或原子氮的形式而提供氮反应性物质。并且在一些实施方式中，等离子体也可以包含稀有气体，诸如He、Ne、Ar、Kr、和Xe，或者Ar或He——等离子体形式、作为自由基、或者原子形式。在一些实施方式中，第二反应物并不包括由氧产生的任何物质。因此，在一些实施方式中反应性物质并不由包含氧的气体产生。在一些实施方式中包括反应性物质的第二反应物由不包括氧的气体产生。例如在一些实施方式中第二反应物可以包括从不包含氧的气体所产生的等离子体。在一些实施方式中第二反应物可以从含有小于约1原子％(at％)氧、小于约0.1at％的氧、小于约0.01at％的氧、或小于约0.001at％的氧的气体所产生。在一些实施方式中第二反应物并不包括O₂、H₂O或O₃。

因此，在一些实施方式中第二反应物可以包括由均具有N和H的化合物诸如NH₃和N₂H₄、N₂/H₂的混合物或者具有N-H键的其他前驱物所形成的反应性物质。在一些实施方式中第二反应物可以至少部分地由N₂形成。在一些实施方式中第二反应物可以至少部分地由H₂和N₂形成，其中在从约100∶1至约1∶100、从约20∶1至约1∶20、从约10∶1至约1∶10、从约5∶1至约1∶5和/或从约2∶1至约4∶1、以及在一些情形中1∶1的流量比(H₂/N₂)而提供H₂和N₂。例如，可以在如在此所述的一个或多个比率下使用N₂和H₂产生用于沉积SiOCN的含氢等离子体。

在一些实施方式中，氢等离子体可以没有或基本上没有含氮的物质(例如氮离子、自由基、原子氮)。例如，含氮气体并不用于产生氢等离子体。在一些实施方式中，含氮气体(例如N₂气)在氢等离子体步骤期间不流入反应腔室中。

在一些实施方式中第二反应物可以包括由包含N的化合物形成的反应性物质。在一些实施方式中第二反应物可以由N₂形成。即，在一些实施方式中由包含氮的气体诸如N₂产生反应性物质。在一些实施方式中第二反应物可以包括由N₂产生的反应性物质。在一些实施方式中第二反应物是由N₂产生的反应性物质。

在一些实施方式中第二反应物可以包括由来自惰性气体诸如稀有气体例如Ar或He的等离子体所形成的反应性物质。在一些实施方式中第二反应物可以包括由来自一个或多个气体例如含氮气体以及稀有气体诸如Ar或He的等离子体所形成的反应性物质。在一些实施方式中第二反应物不包括氢。在一些实施方式中第二反应物不包括由包含H的化合物所形成的反应性物质。

在一些实施方式中，氢等离子体可以没有或基本上没有含氧物质(例如氧离子、自由基、原子氧)。例如，含氧气体不用于产生氢等离子体。在一些实施方式中，含氧气体(例如O₂气)在氢等离子体步骤期间不流入至反应腔室中。

在一些实施方式中，第二反应物不包括由氮产生的任何物质。因此，在一些实施方式中反应性物质不由包含氮的气体产生。在一些实施方式中包括反应性物质的第二反应物由不包含氮的气体产生。例如在一些实施方式中第二反应物可以包括由不包含氮的气体所产生的等离子体。在一些实施方式中第二反应物可以由包含小于约1原子％(at％)氮、小于约0.1at％氮、小于约0.01at％氮、或小于约0.001at％的氮的气体产生。在一些实施方式中第二反应物并不包括N₂、NH₃或N₂H₄。

在一些实施方式中含氧气体不用于产生氢等离子体。在一些实施方式中，含氧气体(例如O₂气)在氢等离子体步骤期间不流入反应腔室中。

在一些实施方式中用于产生反应性物质诸如等离子体的气体可以基本上由氢组成。在一些实施方式中用于产生反应性物质诸如等离子体的气体可以基本上由氮组成。在一些实施方式中用于产生反应性物质诸如等离子体的气体可以基本上由氩或另一稀有气体组成。在一些实施方式中，用于产生含氢等离子体的等离子体功率可以为约10瓦(W)至约2000W、约50W至约1000W、约100W至约1000W、或约100W至约500W。在一些实施方式中，用于产生含氢等离子体的等离子体功率可以为约100W至约300W。在一些实施方式中等离子体功率可以在若干沉积循环期间逐渐地或递增地增大或减小。例如在一些实施方式中对于第一数目沉积循环用于产生含氢等离子体的等离子体功率可以为约100W，以及对于第二数目沉积循环可以增大至200W，和对于第三数目沉积循环可以进一步增大至400W。

SiOCN膜特性

根据在此所讨论的一些实施方式所沉积的SiOCN薄膜可以实现低于约3at％、低于约1at％、低于约0.5at％、或低于约0.1at％的杂质水平或浓度。在一些薄膜中，排除氢的总杂质水平可以低于约5at％、低于约2at％、低于约1at％、或低于约0.2at％。以及在一些薄膜中，氢水平可以低于约30at％、低于约20at％、低于约15at％、或低于约10at％。如在此使用的，杂质可以被认为是除了Si、O、C和/或N之外的任意元素。

在一些实施方式中，沉积的SiOCN膜并不包括可察觉量的氢。然而，在一些实施方式中包括氢的SiOCN膜被沉积。在一些实施方式中，所沉积的SiOCN膜包括小于约30at％、小于约20at％、小于约15at％、小于约10at％或小于约5at％的氢。在一些实施方式中薄膜并不包括氩。

根据一些实施方式，SiOCN薄膜可以呈现大于约50％、大于约80％、大于约90％、或大于约95％的台阶覆盖率(step coverage)和图形加载效果(pattern loading effect)。在一些情形中台阶覆盖率和图形加载效果可以大于约98％以及在一些情形中约100％(在测量工具或方法的精度内)。在一些实施方式中台阶覆盖率和图形加载效果可以大于约100％、大于约110％、大于约120％、大于约130％、或大于约140％。这些值可以以具有2或更大高宽比(aspect ratios)的特征实现，在一些实施方式中高宽比为约3或更大，在一些实施方式中高宽比约5或更大，以及在一些实施方式中高宽比为约8或更大。

在一些实施方式中台阶覆盖率可以在约50％和约110％之间、在约80％和约110％之间、在约90％和约110％之间、在约95％和110％之间、在约98％和110％之间、或者在约100％和110％之间。在一些实施方式中台阶覆盖率可以在约50％和约100％之间、在约80％和约100％之间、在约90％和约100％之间、在约95％和100％之间、或者在约98％和100％之间。

在一些实施方式中膜的生长速率从约/循环至约/循环、从约/循环至约/循环。在一些实施方式中膜的生长速率大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环，大于约/循环。如在此使用的，“图形加载效应”用于在该领域中根据其普通含义而使用。虽然图形加载效应可以被视为与杂质内容、密度、电属性和刻蚀速率有关，但是除非另外指示，当在此使用时术语图形加载效应涉及在存在结构的衬底区域中的膜厚度变化。因此，图形加载效应可以给定作为在三维结构内部特征的侧壁或底部的膜厚度对比于面向开放区域的三维结构/特征的侧壁或底部上的膜厚度。如在此使用的，100％图形加载效应(或比率为1)将表示不论特征遍布衬底的约完全均匀的薄膜性质，即换言之，不存在图形加载效应(特征对比开放区域的特定薄膜属性诸如厚度的改变)。

在一些实施方式中，SiOCN薄膜沉积至从约3nm至约50nm、从约5nm至约30nm、从约5nm至约20nm的厚度。这些厚度可以实现在低于约100nm、约50nm、低于约30nm、低于约20nm并且在一些情形中低于约15nm的特征尺寸(宽度)。根据一些实施方式，在三维结构上沉积SiOCN膜并且侧壁处厚度可以稍微甚至多于10nm。在一些实施方式中可以沉积大于50nm的SiOCN膜。在一些实施方式中可以沉积大于100nm的SiOCN膜。在一些实施方式中SiOCN膜沉积至多于约1nm、多于约2nm、多于约3nm、多于约5nm、多于约10nm的厚度。根据一些实施方式可以沉积具有各种湿法刻蚀速率(WER)的SiOCN膜。当使用在0.5wt％dHF(nm/min)中的总WER时，SiOCN膜可以具有小于约5、小于约4、小于约2、或小于约1的WER值。在一些实施方式中SiOCN膜可以具有显著小于1的WER值。在一些实施方式中SiOCN膜可以具有小于约0.3、小于约0.2或小于约0.1的WER值。在一些实施方式中SiOCN膜可以具有小于约0.05、小于约0.025或小于约0.02的WER值。

0.5wt％dHF(nm/min)中的总WER相对于热氧化物的WER可以小于约3、小于约2、小于约1、以及小于约0.5。在一些实施方式中0.5wt％dHF中的总WER相对于TOX的WER可以小于约0.1。

在其中在小于约100℃的温度下执行PEALD工艺的一些实施方式中，相对于热氧化物的WER，0.5wt％dHF中总WER(nm/min)可以小于约10、小于约5、小于约3、以及小于约2、或小于约1。

以及在一些实施方式中，在0.5wt％dHF中侧壁刻蚀速率(例如沉积在三维特征(诸如鳍或沟槽)上的SiOCN膜的WER)相对于沉积在三维特征(诸如鳍或沟槽)的顶表面上的SiOCN膜的刻蚀速率的比率可以为从约1至约2、从约2至约5、从约5至约10、从约10至约20、或者在一些情形中大于或等于约20。在一些实施方式中沉积在三维特征上的SiOCN膜的WER与沉积在三维特征顶表面上的SiOCN膜的WER的比率可以等于或大于约2、等于或大于约5、等于或大于约10、等于或大于约15、或者等于或大于约20。

在一些实施方式中，沉积在三维特征的基本上垂直表面(例如侧壁表面)上或中的SiOCN膜的WER与沉积在三维特征的基本上水平表面(例如顶表面)上或中的SiOCN膜的WER的比率可以为从约1至约0.5、从约0.5至约0.2、从约0.2至约0.1、从约0.1至约0.05、或者在一些情形中小于约0.05。在一些实施方式中沉积在三维特征的基本上垂直表面上的SiOCN膜的WER与沉积在三维特征的基本上水平表面上的SiOCN膜的WER的比率可以等于或小于约0.5、等于或小于约0.2、等于或小于约0.1、或者等于或小于约0.05。

在一些实施方式中，根据在此所述工艺沉积的SiOCN的WER与TOX的WER的比率可以在约5至约10之间、在约2至约5之间、在约1至约2之间、在约0.5至约1之间、或者在约0.1至约0.5之间。在一些实施方式中，根据在此所述工艺沉积的SiOCN的WER与TOX的WER的比率可以大于或等于约0.1、大于或等于约0.5、大于或等于约1、大于或等于约2、大于或等于约5、或者大于或等于约10。

在一些实施方式中，根据在此所述一个或多个工艺形成的SiOCN可以有利地例证基本上垂直区域的WER与基本上水平区域的WER的比率约为1——例如在0.5wt％dHF中。例如，形成在衬底表面上三维结构的基本上垂直表面(例如侧壁表面)之上的SiOCN薄膜的湿法刻蚀速率与形成在衬底表面上三维结构的基本上水平表面(例如顶表面)之上的SiOCN薄膜的湿法刻蚀速率的比率可以相同或基本上相同。在一些实施方式中，比率可以为约4至约0.5、约2至约0.75、约1.25至约0.8、或约1.1至约0.9。这些比率可以在具有约2或更大、约3或更大、约5或更大、或者甚至约8或更大的高宽比的特征中实现。

在一些实施方式中，在0.5％HF浸没过程中根据本公开的SiOCN膜的刻蚀量可以小于热SiO₂(TOX)所观测的刻蚀量约1、2、5、10或更多倍(例如在其中移除约2至约3nm的TOX的工艺过程中，当根据在此所公开方法沉积时移除了少于其1、2、5、10或更多倍的SiOCN)。

在一些实施方式中，在刻蚀时间为5分钟的情况下，在0.5％HF浸没工艺中可以移除小于约2nm的SiOCN膜。在一些实施方式中，在刻蚀时间为60分钟的情况下，在0.5％HF浸没工艺中可以移除小于约2nm的SiOCN膜。

在此提供的所有原子百分比(即at％)值为了简便而排除氢，因为氢难以精确地定量分析，除非另外指示。然而，在一些实施方式中，如果能够以合理的精度分析氢，则膜的氢含量小于约20at％、小于约10at％或小于约5at％。在一些实施方式中沉积的SiOCN薄膜可以基于原子(at％)包含高达约70％的氧。在一些实施方式中SiOCN膜可以基于原子包含从约10％至约70％、从约15％至约50％、或从约20％至约40％的氧。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少约20％、约40％或约50％的氧。

在一些实施方式中所沉积的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的高达约40％的碳。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的从约0.5％至约40％、从约1％至约30％、或者从约5％至约20％的碳。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少约1％、约10％或约20％的碳。

在一些实施方式中所沉积的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的约30％的氮。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的从约0.51％至约30％、从约1％至约20％、或从约3％至约15％的氮。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少约1％、约5％、或约10％的氮。

在一些实施方式中所沉积的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的高达约50％的硅。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的从约10％至约50％、从约15％至约40％、或从约20％至约35％的硅。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少约15％、约20％、约25％或约30％的硅。

在一些实施方式中所沉积的SiOCN薄膜可以包括从约30at％至约40at％的硅、从约25at％至约40at％的氧、从约10at％至约20at％的碳、以及约10at％的氮。在一些实施方式中所沉积的SiOCN膜可以包括约33％的硅和约67％的氧。如上所述，在一些实施方式中SiOCN膜可以包括Si-C键、Si-O键、和/或Si-N键。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括Si-C键和Si-O键，并且可以不包括Si-N键。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括Si-N键和Si-O键，并且可以不包括Si-C键。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括Si-N键和Si-C键，并且可以不包括Si-O键。在一些实施方式中SiOCN膜可以包括比Si-C键更多的Si-O键，例如Si-O键与Si-C键的比率可以为从约1∶1至约10∶1。在一些实施方式中所沉积的SiOCN膜可以包括SiN、SiO、SiC、SiCN、SiON、和/或SiOC的一个或多个。

在一些实施方式中SiOCN膜不是低k膜，例如SiOCN膜不是多孔膜。在一些实施方式中SiOCN是连续膜。在一些实施方式中SiOCN膜具有小约10的k值。在一些实施方式中SiOCN膜具有小于约7的k值。在一些实施方式中SiOCN膜具有从约3.9至约10的k值。在一些实施方式中SiOCN膜具有小于约5.5、小于约5.0、小于约4.8、小于约4.6的的k值。在一些实施方式中SiOCN膜具有从约3.8至约7、从约3.8至约5.5、从约3.8至约5.0、从约4.0至约4.8、从约4.1至约4.7的k值。在一些实施方式中SiOCN膜具有的k值大于任何低k膜的k数值。在一些实施方式中SiOCN膜具有大于纯SiO₂的k值。

在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜并不包括层叠或纳米层叠结构。

在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜不是自组装单层(SAM)。在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜不由未彼此键合的单独、单个分子构成。在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜包括基本上键合或连接在一起的材料。在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜不是官能层，并未氨基官能化，和/或不被用作官能表面。在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜并不采用-NH₂基团端接。在一些实施方式中根据本公开沉积的SiOCN膜并不包含大量的-NH₂基团。

集成

在一些实施方式中如在此使用的SiOCN薄膜沉积工艺可以被用于形成SiOCN薄膜以用于例如多个图形化工艺诸如自对准图形化工艺。在一些实施方式中SiOCN薄膜可以在包括有机材料(例如包括光致抗蚀剂的图形化有机材料)的衬底上形成或沉积，作为多个图形化工艺的一部分。在一些实施方式中如在此所述的SiOCN沉积工艺可以被用作间隔件限定双重图形化(SDDP)工艺或间隔件限定四重图形化(SDQP)工艺的一部分。

借由示例的方式，在直接SDDP工艺中SiOCN经由如在此所述并根据一些实施方式的等离子体增强ALD工艺共形地沉积在包括图形化抗蚀剂层(诸如包括三维抗蚀剂特征的图形化光致抗蚀剂层)的反应空间中的衬底上。由如在此所述的PEALD工艺沉积的SiOCN膜具有与抗蚀剂特征平滑的边界，并且不会使抗蚀剂特征显著损伤、降解、或变形。共形和平滑的SiOCN膜随后可以被定向地刻蚀以使得SiOCN被从抗蚀剂特征和衬底的水平表面移除，仅留下沉积在抗蚀剂特征的侧壁上或从其延伸的SiOCN。随后可以经由刻蚀工艺移除抗蚀剂，留下SiOCN间隔件。

在一些实施方式中衬底包括在硅衬底上的热SiO₂层。在一些实施方式中衬底包括硅基层，诸如在硅衬底上的Si、SiO₂或SiN_x层。在一些实施方式中衬底包括牺牲层。在一些实施方式中衬底包括聚合物或抗蚀剂材料诸如光致抗蚀剂材料。在一些实施方式中衬底包括至少一个特征，诸如三维抬升特征。在实施方式中特征包括抬升结构，其包括基本上垂直的侧壁。在本发明的一些实施方式中特征包括图形化光致抗蚀剂膜的特征。

借由进一步示例的方式，在直接SDQP工艺中经由根据一些实施方式的包括包含由N₂产生的反应性物质的第二反应物的PEALD工艺在反应空间中的包括图形化抗蚀剂层(诸如包括三维抗蚀剂特征的图形化抗蚀剂层)的衬底上共形地沉积第一SiOCN膜。然而，在一些实施方式中可以通过包括第一数目沉积循环和第二数目沉积循环的工艺沉积SiOCN膜，所述第一沉积循环包括包含由来自含氮气体和/或惰性气体诸如稀有气体的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物，所述第二数目沉积循环包括氢等离子体作为第二反应物。例如，可以通过包括包含氮等离子体作为第二反应物的第一数目的沉积循环和包含氢等离子体作为第二反应物的第二数目的沉积循环的工艺来沉积SiOCN薄膜。

通过如在此所述PEALD工艺沉积的第一SiOCN膜具有与抗蚀剂特征平滑的边界并且并不使抗蚀剂特征严重损伤、降解或变形。共形和平滑的第一SiOCN膜可以随后被定向地刻蚀以使得从抗蚀剂特征和衬底的水平表面移除SiOCN，仅留下沉积在抗蚀剂特征侧壁上或者从其延伸的SiOCN。随后可以经由刻蚀工艺移除抗蚀剂，留下第一SiOCN特征。

该第一SiOCN特征可以经受化学机械抛光(CMP)以提供基本上平坦的顶表面。在反应空间中在包括第一SiOCN特征的衬底上经由根据一些实施方式的包括由H₂产生的反应性物质的第二反应物的PEALD工艺共形地沉积第二SiOCN膜。随后共形和平滑的第二SiOCN膜可以被定向地刻蚀以使得从第一SiOCN特征和衬底的水平表面移除SiOCN，仅留下沉积在第一SiOCN特征的侧壁上或者从其延伸的SiOCN。随后可以移除第一SiOCN薄膜，留下SiOCN间隔件。

如图6中所示，经由如在此所述的并且根据一些实施方式的等离子体增强ALD工艺在反应空间中在包括图形化有机层(诸如包括三维抗蚀剂特征的图形化光致抗蚀剂层)的衬底上共形地沉积的SiOCN薄膜601可以使抗蚀剂特征不严重损伤、降解或变形——对比于通过包括含氧等离子体的基本上类似PEALD工艺所沉积的SiOCN薄膜602。在一些实施方式中SiOCN膜可以沉积在有机材料(诸如三维抗蚀剂特征)上，并未使三维抗蚀剂特征的结构或形状显著变形。例如，可以根据一些实施方式沉积SiOCN膜并且可以不引起沉积在其上的三维抗蚀剂特征的边缘严重圆化。

实施例1

示例性的SiOCN薄膜通过如在此所述的PEALD工艺沉积。沉积温度是300℃以及APTMS被用作硅前驱物。通过向第二反应物施加200W的RF功率而产生等离子体。H₂和N₂的混合物被用作第二反应物，其经Ar载气而供应。图2示出了对于通过如在此所述PEALD工艺所沉积的SiOCN膜作为第二反应物气体比率的函数每循环生长量(/循环)、折射率和与TOX相比的WERR。第二反应物气体比率沿着图2的X轴线示出，并且表示在第二反应物中N₂与H₂和N₂两者的比率(N₂∶(H₂+N₂))。

如图2中可见，SiOCN膜的生长速率随着第二反应物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而增大。所沉积膜的折射率随着第二反应物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而减小。所沉积SiOCN膜的WER与TOX的WER的比率(WERR比TOX)观测到随着第二反应物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而增大。显著地，对于经N₂∶(H₂+N₂)比率为50％和0％(在第二反应物中不存在N₂)所沉积的SiOCN膜的WERR比TOX观测到小于1。不限于任何理论，认为第二反应物中H2的存在导致所沉积SiOCN薄膜中高的耐湿化学性。

图3示出了对于通过如在此所述PEALD工艺所沉积的SiOCN薄膜以及TOX两者的刻蚀量对刻蚀时间。刻蚀工艺是0.5％HF浸没工艺。如图3中可见，沉积的SiOCN呈现出比TOX显著更大的抗刻蚀性。在0.5％HF中浸没暴露于60分钟之后，移除了小于2nm的SiOCN膜。

使用X射线光电子频谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析通过如在此所述PEALD工艺沉积的SiOCN膜的成分。沉积温度是300℃并且APTMS用作硅前驱物。结果示出在以下的表1中。标识了两个不同的Si键合能，指示了在所沉积膜中Si-C和SiO键的存在。

表1：通过XPS测量的膜成分

图4也示出了对于通过如在此所述PEALD工艺所沉积的示例性SiOCN膜的深度与薄膜成分的函数。

实施例2

图5A和图5B是扫描电子显微镜(SEM)图像，其分别显示了在暴露浸没至dHF湿法刻蚀溶液中2分钟之前和之后形成在沟槽结构上的SiOCN膜的横截面视图。图5A和图5B的SiOCN膜根据如在此所述的PEALD工艺形成。沉积温度是300℃并且APTMS用作硅前驱物。通过向包括H₂的第二反应物施加400W的RF功率而产生等离子体。等离子体脉冲时间是8秒。图5C和图5D是分别显示了在暴露至dHF湿法刻蚀溶液中2分钟之前和之后形成在沟槽结构上的SiOCN膜的横截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5C和图5D的SiOCN膜根据如在此所述的PEALD工艺形成。沉积温度是300℃并且APTMS用作硅前驱物。通过向包括H₂和N₂的第二反应物施加400W的RF功率而产生等离子体。等离子体脉冲时间是8秒。

如图5A和图5C中所示，使用具有并不包括N₂的第二反应物的PEALD工艺形成的SiOCN膜例证了在湿法刻蚀浸没之前提高的共形性——相对于使用具有包括H₂和N₂的第二反应物的PEALD工艺形成的SiOCN膜。采用不包括N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜具有114％至136％的台阶覆盖率，而采用包括H₂和N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜具有54％的台阶覆盖率。如图5B和图5D中所示，继湿法刻蚀浸没之后使用不包括N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜的共形性被维持，而使用包括H₂和N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜的共形性降低。

额外地，使用不包括N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜例证了：膜水平区域湿法刻蚀速率比率与TOX比值(WERR比TOX)为0.2，而膜垂直区域(侧壁表面)的WERR比TOX为1.0。使用包括H₂和N₂的第二反应物所形成的SiOCN膜例证了：沉积在沟槽结构顶部上的膜的水平区域的湿法刻蚀速率比率与TOX的比值(WERR比TOX)为2.0，在沟槽结构的底部上沉积的膜的区域的WERR比TOX为1.4，以及膜的垂直区域(侧壁表面)的WERR比TOX为1.6。

实施例3

根据在此所述的方法沉积示例性的SiOCN薄膜。通过根据一些实施例的PEALD工艺沉积SiOCN膜，所述PEALD工艺包括多个沉积循环以及在给定数目沉积循环之后的氢等离子体循环，所述沉积循环包含APTMS作为硅前驱物以及包括由来自N₂的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物。氢等离子体循环包括将衬底与由来自H₂的等离子体所产生的反应性物质接触约4秒。

由如上所述的包括在每3个沉积循环之后、在每5个沉积循环之后、以及在每10个沉积循环之后重复氢等离子体循环的方法制备样本SiOCN膜。发现，与由包括氢等离子体循环的方法所沉积的膜相比，包含氢等离子体循环减小了总薄膜厚度约20％至40％。测量样本SiOCN膜的折射率，并发现与经由包括氢等离子体循环的方法所沉积的膜相比低约0.1至0.2。也发现，每次循环生长量(GPC)随着氢等离子体循环之间的沉积循环的数目增加而近似线性地增大。

也发现样本SiOCN膜相比于根据类似沉积方法但是包括包含由来自H₂的等离子体所产生反应性物质的第二反应物但是不包括氢等离子循环的方法所沉积的样本SiOCN膜更厚。

另一样本SiOCN膜如上所述进行准备，然而氢等离子体循环具有20秒的接触时间。发现该样本相比于根据包括4秒的氢等离子体接触时间的方法所制备的样本膜具有更低的折射率——约1.45。

实施例4

样本SiOCN膜沉积在具有包括聚酰亚胺膜的表面的衬底上。样本SiOCN膜通过如在此所述的包括第一含氮等离子体沉积步骤和第二含氢等离子体沉积步骤的PEALD方法沉积。第一含氮等离子体沉积步骤使用APTMS作为硅前驱物以及包括由来自N₂的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物以形成第一SiOCN层。第二含氢等离子体沉积步骤包括APTMS作为硅前驱物以及包括由来自H₂的等离子体所产生反应性物质的第二反应物以形成第二SiOCN层。

样本SiOCN膜的最终厚度与基于在直接在热氧化硅上的第一和第二SiOCN层的单独样本沉积的累积厚度而计算的厚度作比较。发现样本SiOCN膜的测得厚度随着第一含氮等离子体沉积步骤循环数目增多而接近计算得到的厚度。经100个第一含氮等离子体沉积步骤循环而沉积的SiOCN样本膜发现约为计算得到膜厚度的80％，而经300个第一含氮等离子体沉积步骤循环所沉积的SiOCN样本膜发现约为计算得到的膜厚度。对于经50个或更少第一含氮等离子体沉积步骤循环所沉积的样本SiOCN膜观察到在计算的膜厚度与样本膜厚度之间的较大的不匹配，样本膜具有约为计算膜厚度25％的厚度。

不受任何理论约束，认为具有50个或更少循环的含氮等离子体沉积步骤导致第一SiOCN层太薄而无法有效地保护有机衬底表面免受由于第二含氢等离子体沉积步骤的降解，损失了有机表面材料，引起了测得膜厚度的减小。

通过包括具有50个循环的第一含氮等离子体沉积步骤以及具有经100W等离子体功率的100个循环之后接着经200W等离子体功率的100个循环、以及经400W等离子体功率的300个循环的第二含氢等离子体沉积步骤的方法制备另一样本SiOCN膜。发现，通过逐渐增大第二含氢等离子体沉积步骤的等离子体功率，有机衬底表面被充足地保护免受由于第二含氢等离子体沉积步骤导致的降解，即便具有相对薄的第一SiOCN层。

实施例5

图7示出了通过如在此所述利用APTMS作为硅前驱物以及包括由来自在100sccm下流入反应腔室中的H₂的等离子体所产生的反应性物质的第二反应物的PEALD工艺沉积在包括三维沟槽结构的衬底上的样本SiOCN膜701。在沉积期间反应腔室中的压力是4托，温度是225℃，以及通过将200W的RF功率施加至第二反应物而产生第二反应物。在每个沉积循环中硅前驱物被脉冲输入至反应腔室中4秒并且被净化4秒，而第二反应物被脉冲至反应腔室中4秒并净化0.5秒。

样本SiOCN膜随后暴露至0.5wt％dHF 2分钟。已刻蚀的样本SiOCN膜702显示沉积在衬底垂直表面上SiOCN膜的湿法刻蚀速率与沉积在衬底水平表面上SiOCN膜的湿法刻蚀速率的比率为约21。

如在此使用的，术语“约”可以涉及在给定数值15％内、10％内、5％内或1％内的数值。

术语“膜”和“薄膜”在此为了简便而使用。“膜”和“薄膜”意味着由在此所公开方法沉积的任何连续或非连续结构和材料。例如，“膜”或“薄膜”可以包括2D材料、纳米棒、纳米管或纳米颗粒、或甚至单个局部或全部分子层或者局部或全部原子层和/或原子或分子的丛束。“膜”和“薄膜”可以包括具有针孔、但是仍然至少部分地连续的材料或层。

本领域技术人员应该理解的是可以做出许多和各种修改而并未脱离本发明的精神。所述特征、结构、特性和前驱物可以以任何合适的方式组合。因此，应该清楚理解的是本发明的形式仅是示意性的并且并非意在限制本发明的范围。所有修改和改变意在落入如由所附权利要求限定的本发明的范围内。