本申请要求于2015年7月27日提交的欧洲申请号15306222.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种形成电极用组合物，涉及所述形成电极用组合物在用于制造电极的方法中的用途，涉及所述电极并且涉及一种包括所述电极的电化学装置。
背景技术：
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。
总体上，用于制造或者正电极或者负电极的技术涉及使用有机溶剂(如n-甲基-2-吡咯烷酮)用于溶解氟聚合物粘合剂并使它们与电活性材料和所有其他适合的组分均质化，以生产施用到金属集电体上的糊剂。
该有机溶剂的作用典型地是溶解该氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘合在一起并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘合到金属集电体上。
该聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料颗粒粘合在一起并且适当地将这些颗粒粘合到金属集电体上，使得这些颗粒在充电和放电循环过程中可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
具体地，wo2008/129041(意大利苏威特种聚合物有限公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.))30/10/2008披露了线性半结晶偏二氟乙烯共聚物以及该共聚物作为锂离子电池的电极中粘合剂的用途，该共聚物包含按摩尔计0.05％至10％的衍生自(甲基)丙烯酸类单体的重复单元。
成功商业化二次电池特别是锂离子二次电池的前提是，确保电池在所有环境中的安全性。
适合于在电化学装置如二次电池中使用的电解质典型地包括液体电解质和固体电解质。
为了使电解质适合于在二次电池中使用，它们应该展示对于电极的高的离子电导率、高的化学和电化学稳定性以及在宽的温度范围内的高的热稳定性。
适合于在锂离子二次电池中使用的液体电解质典型地包括溶解于有机溶剂中的锂盐。
例如，ep0793286a(英国原子能委员会环境技术公司(aeatechnologyplc))3/09/1997披露了包含电解质的复合电极，该电解质包含用不饱和单体接枝的偏二氟乙烯聚合物，该不饱和单体包含选自羧基、磺酸基、酯基和酰胺基的一个或多个基团。
另外，us2006/0032045(gaiaakkumulatorenwerke公司(gaiaakkumulatorenwerkegmbh))16/02/2006披露了用于存储装置的电极，其在具有一种或多种有机溶剂、支持电解质、聚合物粘结剂以及支持电解质添加剂的混合物中包括可嵌入锂的碳。
然而，当在液体电解质的闪点以上加热它时，由于过热可出现关键的安全问题。具体地，通过由阴极材料释放的氧与作为燃料的有机液体电解质的化学反应在高温下可发生热失控。
为了解决在锂离子二次电池中的安全问题，已经研究了凝胶聚合物电解质，其有利地结合了液体电解质和固体聚合物电解质两者的优点，因此被赋予了高的离子导电率和高的热稳定性。
因此本领域仍需要适于在不含液体电解质的电化学装置中使用的、仍表现出优异容量值的电极。
技术实现要素：
现已出人意料地发现，通过使用本发明的氟聚合物组合物，可以制造适于在电化学装置中，特别是在不含液体电解质的电化学装置中使用的电极。
本发明的电极通过将本发明的一个或多个氟聚合物组合物层直接施用到金属集电体上轻松可获得，无需使用任何其他中间底漆层。
另外，本发明的电极有利地具有高离子导电率，并且成功地表现出对金属集电体的高粘附力，以及在电活性材料内的高内聚力。
本发明的电极因此特别适合在电化学装置、优选地二次电池中使用，所述电化学装置有利地不含液体电解质，同时仍表现出优异的容量值。
另外，已发现本发明的电极有利地能制造电化学装置、优选地二次电池，所述电化学装置有利地不含液体电解质，同时避免将电解质介质后喷到由此提供的电化学装置中。
在第一实例中，本发明涉及电极形成用组合物[组合物(c1)]，该组合物包含：
-至少一种部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-至少一种液体介质[介质(l)]，以及
-至少一种金属盐[盐(m)]。
本发明的组合物(c1)典型地还包含至少一种不同于介质(l)的有机溶剂[溶剂(s)]。
本发明的组合物(c1)有利地还包含至少一种导电化合物[化合物(c)]。
该组合物(c1)优选地包含以下项，更优选地由以下项组成：
-至少一种部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-至少一种液体介质[介质(l)]，
-至少一种金属盐[盐(m)]，
-至少一种不同于所述介质(l)的有机溶剂[溶剂(s)]，以及
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(c)]。
在第二实例中，本发明涉及本发明的形成电极用组合物[组合物(c1)]在用于制造电极[电极(e)]的方法中的用途。
本发明的电极(e)特别适合用于电化学装置中。
合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可充电电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
因此，本发明还涉及一种用于制造电极[电极(e)]的方法，所述方法包括：
(i)提供金属基底；
(ii)提供如上定义的形成电极用组合物[组合物(c1)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(c1)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底涂覆有至少一个由所述组合物(c1)组成的层；以及
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件。
在本发明的方法的步骤(iii)中，组合物(c1)典型地通过任何合适的程序诸如流延、印刷和辊涂施用到金属基底上。
任选地，典型地可通过将在步骤(ii)中提供的组合物(c1)施用到在步骤(iv)中提供的电极上来重复步骤(iii)一次或多次。
该金属基底典型地用作金属集电体。
该金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔片、筛网或网。
在第三实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(e)]。
本发明的电极(e)典型地包括：
-金属基底，以及
-直接粘附到所述金属基底上的至少一个由组合物[组合物(c2)]组成的层[层(l1)]，该组合物包含：
-至少一种部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-至少一种液体介质[介质(l)]，以及
-至少一种金属盐[盐(m)]。
组合物(c2)有利地还包含至少一种导电化合物[化合物(c)]。
组合物(c2)有利地不含一种或多种溶剂(s)。
该组合物(c2)优选地包含以下项，更优选地由以下项组成：
-至少一种部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-至少一种液体介质[介质(l)]，
-至少一种金属盐[盐(m)]，以及
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(c)]。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(ea)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(ea)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
本发明电极(e)的层(l1)的化合物(ea)的性质取决于由此提供的电极(e)是正电极[电极(ep)]还是负电极[电极(en)]。
在形成锂离子二次电池的正极的情况下，该化合物(ea)可以包含具有式limq2的复合金属硫族化物，其中m是选自过渡金属，如co、ni、fe、mn、cr和v的至少一种金属，并且q是硫族元素诸如o或s。其中，优选使用式limo2的基于锂的复合金属氧化物，其中m如以上定义的一样。它们的优选的实例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0<x<1)以及尖晶石结构的limn2o4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，化合物(ea)可以包括具有式m1m2(jo4)fe1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中m1是锂，它可以部分地被占小于20％的m1金属的另一种碱金属取代；m2是在+2的氧化水平下的选自fe、mn、ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的m2金属，包括0；jo4是任何氧阴离子，其中j是p、s、v、si、nb、mo或者是它们的组合；e是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是jo4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的m1m2(jo4)fe1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(ea)具有式li3-xm’ym”2-y(jo4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；m’和m”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；jo4优选地是po4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中j或者是s、v、si、nb、mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，化合物(ea)是具有式li(fexmn1-x)po4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式lifepo4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的负电极的情况下，该化合物(ea)可优选地包含：
-能够嵌入锂的石墨碳，典型地以如含有锂的粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相碳微珠)的形式存在；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：us6203944(3m创新有限公司(3minnovativepropertiesco.))20/03/2001和/或wo00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(minnesotaminingandmanufacturingco.))20/01/2000；
-锂钛酸盐，总体上用式li4ti5o12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的li/si比的硅化锂，特别是具有式li4.4si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式li4.4ge的结晶相。
就本发明的目的而言，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包括至少一个氢原子。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(ff)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应理解为是指聚合物(ff)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(ff)典型地包含衍生自以下的重复单元：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
聚合物(ff)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
该氟化单体还可以包含一个或多个其他卤素原子(cl、br、i)。
适合的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-c2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-c2-c8氢化的氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式ch2＝ch-rf0的全氟烷基乙烯，其中rf0是c1-c6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；
-cf2＝cfox0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0是c1-c12烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有式cf2＝cfoy0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，并且y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
如果该氟化单体为含氢氟化单体，例如偏二氟乙烯、三氟乙烯或氟乙烯，则聚合物(ff)为包含衍生自以下的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体，或者其为包含衍生自以下的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果该氟化单体为全(卤)氟化单体例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(ff)为包含衍生自以下的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种全(卤)氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、至少一种不同于所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述全(卤)氟化单体的氟化单体。
该聚合物(ff)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据astmd-3418-08测量的小于5j/g、优选小于3j/g、更优选小于2j/g的熔解热的聚合物(ff)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有，如根据astmd3418-08测量的从10j/g至90j/g、优选地从30j/g至60j/g、更优选地从35j/g至55j/g的熔解热的聚合物(ff)。
优选地，聚合物(ff)是半晶质的。
聚合物(ff)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元。
聚合物(ff)包含优选按摩尔计至多20％、更优选按摩尔计至多15％、甚至更优选按摩尔计至多10％、最优选按摩尔计至多3％衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元。
该聚合物(ff)中衍生自至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或nmr方法。
聚合物(ff)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(vdf)、至少一种包含至少一种羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于vdf的氟化单体[聚合物(ff-1)]。
聚合物(ff-1)优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(vdf)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至15％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种选自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)以及全氟甲基乙烯基醚(pmve)的氟化单体。
包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体优选地选自以下组，该组由式(i)的(甲基)丙烯酸类单体组成：
其中r1、r2和r3中的每个彼此相同或不同，独立地为氢原子或c1-c3烃基。
包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
该聚合物(ff)有利地为包含衍生自以下项的重复单元的线性序列的线性聚合物[聚合物(ffl)]：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
因此，该聚合物(ff)典型地是与接枝聚合物可区分的。
该聚合物(ff)有利地为包含无规分布的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(ffr)]，这些重复单元衍生自至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种官能氢化单体的平均序列数(％)(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率。
当每个衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元是隔离的时，即一个衍生自官能氢化单体的重复单元包括于至少一种氟化单体的两个重复单元之间，至少一种官能氢化单体的平均序列数等于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总数，隔离的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的百分比分数值将越高。
因此，该聚合物(ff)典型地是与嵌段聚合物可区分的。
聚合物(ff)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
溶剂(s)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(ff)。
溶剂(s)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-醇，诸如甲醇、乙醇和二丙酮醇，
-酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮和异佛尔酮，
-线性酯或环酯，诸如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-线性酰胺或环酰胺，诸如n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及n-甲基-2-吡咯烷酮、以及
-二甲基亚砜。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(l)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
介质(l)典型地不含一种或多种溶剂(s)。
介质(l)的选择不受具体限制，前提是它适合于溶解盐(m)。
盐(m)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸盐)n(“me(bob)n”)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n，其中rf为c2f5、c4f9或cf3ocf2cf2、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me为金属，优选地为过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地me为li、na、k或cs，甚至更优选地me为li，并且n为所述金属的化合价，典型地n为1或2，
(b)
其中r’f选自下组，该组由以下各项组成：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3，以及
(c)它们的组合。
介质(l)在组合物(c1)中的量基于所述介质(l)和聚合物(ff)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
使用包含基于所述介质(l)和聚合物(ff)的总重量按重量计至少50％的介质(l)的组合物(c1)已经获得了非常良好的结果。
该盐(m)在介质(l)中的浓度有利地是至少0.01m、优选至少0.025m、更优选至少0.05m。
该盐(m)在介质(l)中的浓度有利地是最多3m、优选最多2m、更优选最多1m。
根据本发明的第一实施例，介质(l)包含至少一种有机碳酸酯。
适合的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物。
根据本发明的第二实施例，介质(l)包含至少一种离子液体和任选地至少一种有机碳酸酯。
出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
该离子液体典型地包含：
-选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓和哌啶鎓离子组成的组、任选地包含一个或多个c1-c30烷基基团的带正电阳离子，以及
-选自由卤化物、全氟化阴离子和硼酸盐组成的组的带负电阴离子。
c1-c30烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
离子液体的带正电阳离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-式(ii)的吡咯烷鎓阳离子：
其中r11和r22彼此相同或不同，独立地表示c1-c8烷基基团，并且r33、r44、r55和r66彼此相同或不同，独立地表示氢原子或c1-c30烷基基团，优选c1-c18烷基基团，更优选c1-c8烷基基团，以及
-式(iii)的哌啶鎓阳离子：
其中r11和r22彼此相同或不同，独立地表示c1-c8烷基基团，并且r33、r44、r55、r66和r77彼此相同或不同，独立地表示氢原子或c1-c30烷基基团，优选c1-c18烷基基团，更优选c1-c8烷基基团。
离子液体的带正电阳离子更优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-式(ii-a)的吡咯烷鎓阳离子：
-式(iii-a)的哌啶鎓阳离子：
离子液体的带负电阴离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-式(so2cf3)2n-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-式pf6-的六氟磷酸根，
-式bf4-的四氟硼酸根，以及
-下式的草酰硼酸根：
该离子液体甚至更优选地包含如以上定义的具有式(ii-a)的吡咯烷鎓阳离子和选自由具有式(so2cf3)2n-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根、具有式pf6-的六氟磷酸根以及具有式bf4-的四氟硼酸根0组成的组的全氟化阴离子。
出于本发明的目的，术语“导电化合物[化合物(c)]”旨在表示能够赋予给电极电子电导率的化合物。
化合物(c)典型地选自由含碳材料组成的组，如炭黑、碳纳米管、石墨粉、石墨纤维、以及金属粉末或纤维(如镍和铝的粉末或纤维)。
在根据本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。或者，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(e)中蒸发一种或多种溶剂(s)进行去除。
本发明的电极(e)优选不含一种或多种溶剂(s)。
本发明的电极(e)的层(l1)典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选地在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。
在第四实例中，本发明涉及一种包含本发明的电极(e)的电化学装置。
具体地讲，本发明还涉及二次电池，其包括：
-正电极，
-负电极，以及
-所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个为本发明的电极(e)。
因此，本发明还涉及一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括在正电极与负电极之间组装隔膜，其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(e)。
为了本发明的目的，术语“隔膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密隔膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔隔膜)。
该隔膜典型地包含选自无机材料和有机材料的至少一种材料。
适合的有机材料的非限制性实例值得注意地包括聚合物，所述聚合物优选地选自由部分氟化的氟聚合物组成的组。
该隔膜有利地不含一种或多种如上所定义的化合物(ea)。
该隔膜还可包含至少一种如上所定义的介质(l)和至少一种如上所定义的盐(m)。
根据本发明的第一实施例，隔膜包括氟聚合物混杂有机/无机复合材料，所述混杂物可通过包括水解和/或冷凝组合物的方法获得，该组合物包含：
-至少一种部分氟化的氟聚合物，
-至少一种式(iv)的金属化合物[化合物(m1)]：
x4-maym(iv)
其中m为1至4的整数，a为选自由si、ti和zr组成的组的金属，y为可水解基团并且x为任选地包含一个或多个官能团的烃基，
-至少一种如上所定义的离子液体，以及
-至少一种如上所定义的金属盐[盐(m)]。
如以上定义的具有式(iv)的化合物(m1)的可水解基团y的选择不受特别限制，其条件是它在适当条件下能够形成-o-a≡键。如以上定义的式(iv)的化合物(m1)的可水解基团y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
在如以上定义的式(iv)的化合物(m1)在基团x上包含至少一个官能团的情况下，它将被指定为官能化合物(m1)；在如以上定义的式(iv)的化合物(m1)的基团x均不包含官能团的情况下，如以上定义的式(iv)的化合物(m1)将被指定为非官能化合物(m1)。
化合物(m1)优选地具有式(iv-a)：
ra4-ma(orb)m(iv-a)
其中m是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，ra和rb彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自c1-c18烃基，其中ra任选地包含至少一个官能团。
官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果如以上定义的式(iv)的化合物(m1)为官能化合物(m1)，则其更优选地具有式(iv-b)：
ra’4-ma(orb’)m(iv-b)
其中m是从1至3的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，ra’彼此相同或不同并且在每次出现时是含有至少一个官能团的c1-c12烃基，并且rb’彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rb’是甲基或乙基。
官能化合物(m1)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、式ch2＝chsi(oc2h4och3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
下式的缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
下式的缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：
下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
h2nc2h4nhc3h6si(och3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、正(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三氯硅烷、羧基乙基硅烷三醇以及其钠盐、下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
式hoso2-ch2ch2ch2-si(oh)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙烯-二胺三乙酸以及其钠盐、下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐：
式h3c-c(o)nh-ch2ch2ch2-si(och3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、式ti(l)x(or)y的链烷醇胺钛酸酯，其中l为胺取代的烷氧基，例如och2ch2nh2，r为烷基，并且x和y为整数使得x+y＝4。
非官能化合物(m1)的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
根据本发明的第二实施例，该隔膜包括氟聚合物混杂有机/无机复合材料、至少一种如以上定义的液体介质[介质(l)]以及至少一种如以上定义的金属盐[盐(m)]，所述混杂物可通过包括水解和/或冷凝组合物的方法获得，该组合物包含：
-至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种式(v)的金属化合物[化合物(m2)]：
x’4-m’a’y’m’(v)
其中m’为1至3的整数，a’为选自由si、ti和zr组成的组的金属，y’为可水解基团，并且x’为包含以下基团的烃基：至少一个-n＝c＝o官能团，
-任选地至少一种如以上定义的式(iv)的金属化合物[化合物(m1)]，
-至少一种如以上定义的液体介质[介质(l)]，以及
-至少一种如以上定义的金属盐[盐(m)]。
如以上定义的具有式(v)的化合物(m2)的可水解基团y’的选择不受具体限制，其条件是它在适当条件下能够形成-o-a≡键。如以上定义的式(v)的化合物(m2)的可水解基团y’典型地选自选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
化合物(m2)优选地具有式(v-a)：rc4-m’a’(ord)m’(v-a)
其中m’是从1至3的整数，a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，rc彼此相同或不同并且在每次出现时是含有至少一个-n＝c＝o官能团的c1-c12烃基，并且rd彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rd是甲基或乙基。
化合物(m2)更优选地具有式(v-b)：o＝c＝n-rc’-a’-(ord’)3(v-b)
其中a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，rc’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的c1-c12烃基，并且rd’彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rd’是甲基或乙基。
适合的化合物(m2)的非限制性实例包括：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯乙基三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
如果根据本发明的该第二实施例的隔膜中的如以上定义的式(iv)的化合物(m1)为官能化合物(m1)，则其典型地包含至少一种不同于-n＝c＝o官能团的官能团。
根据本发明的第一实施例，二次电池包括：
-正电极[电极(ep)]，
-负电极，以及
-如以上定义的所述电极(ep)和所述负电极之间的隔膜。
本发明的该第一实施例的二次电池的负电极典型地为金属基底，优选由金属如锂或锌制成的箔片。
根据本发明的第二实施例，二次电池包括：
-正电极[电极(ep)]，
-负电极[电极(en)]，以及
-如以上定义的所述电极(ep)和所述电极(en)之间的隔膜。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
聚合物(ff-a)：在25℃下在dmf中粘度为0.30l/g的vdf-aa(按摩尔计0.9％)-hfp(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(ff-b)：在25℃下在dmf中粘度为0.30l/g的vdf-aa(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物(f-1)：vdf-hea(按摩尔计0.8％)-hfp(按摩尔计2.4％)聚合物，具有15g/min的熔体流动指数(mfi)(2.16kg，230℃)。
聚合物(f-2)：vdf-hea(按摩尔计0.8％)聚合物，具有15g/min的熔体流动指数(mfi)(2.16kg，230℃)。
聚合物(f-3)：vdf-hfp共聚物，具有约148.5-149℃的熔点以及在25℃下在dmf中的0.28-0.29l/g的粘度。
litfsi：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐。
pyr13tfsi：n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
电解质介质(el-1)：litfsi(0.5mol/l)在pyr13tfsi中的溶液。
电解质介质(el-2)：litfsi(1mol/l)在包含碳酸亚乙烯酯(vc)(按重量计2％)的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸亚丙酯(pc)(按体积计1/1)中的溶液。
石墨：75％smghe2-20(日立化学有限公司(hitachichemicalco.,ltd.))/25％
dbtdl：二月桂酸二丁基锡
tspi：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯
电极的粘附性测试
金属集电体与电极的层(l1)之间的层间粘附强度是根据以下程序测量的：将
使用电解质介质(el-1)制备电极的通用程序
在60℃下制备了聚合物(ff-b)在dmso中的溶液并且然后使其达到室温。
在下一步中，将电解质介质(el1)加至溶液中。重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(ff-))]×100为70％。
阴极：将组合物以重量比87/13((cf+lfp)/聚合物(ff-b))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下项的共混物：
流延程序
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到金属集电体上。厚度通过在该刀与该金属集电体之间的距离控制。如此获得的湿润电极层(l1)的厚度是约250μm。
然后在真空下干燥电极一小时并且随后在室温、5kn/cm2压力下使用静压压光。最终负载量是0.5mah/cm2。
使用电解质介质(el-1)制备隔膜的通用程序
如wo2013/160240(苏威特种聚合物意大利有限公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.))31/10/2013的实例3中所述制备了隔膜。
使用电解质介质(el-2)制备电极的通用程序
在60℃下制备聚合物(ff-a)在丙酮中的溶液并且然后使其达到室温。
在下一步中，将电解质介质(el2)加至该溶液中。重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(ff-a))]×100是75％。
阳极：将石墨以重量比90/10(石墨/聚合物(ff-a))添加到如此获得的溶液中。
阴极：将组合物以重量比90/10((cf+lfp)/聚合物(ff-a))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下各项的共混物：按重量计50％的
流延程序
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到金属集电体上。厚度通过在该刀与该金属集电体之间的距离控制。如此获得的湿润阳极层(l1)的厚度是约120μm。如此获得的湿润阴极层(l1)的厚度是约250μm。
通过加入丙酮调节混合物的粘度。然后将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。
使用电解质介质(el-2)制备隔膜的通用程序
将聚合物(f-1)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供包含按重量计15％的所述聚合物(f-1)的溶液。该溶液在室温下均化之后是均匀的并且透明的。然后添加dbtdl(0.015g)。在60℃下均化该溶液，并且然后使其达到室温。向其中添加tspi(0.060g)。dbtdl的量相对于tspi计算出是按摩尔计10％。tspi本身相对于聚合物1计算出是按摩尔计1.1％。再一次，在60℃下均化该溶液，并且然后将其置于60℃下约90min，以便使tspi的异氰酸酯官能团与聚合物1的羟基反应。然后使该溶液达到室温。
在下一步中，加入电解质介质(el-2)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(f-1))]是66％。
在60℃下均化之后，添加甲酸。在60℃下均化该溶液，并且然后使其达到室温。向其中添加teos。
teos的量由重量比(msio2/m聚合物1)来计算，假设teos完全转化为sio2。这个比率是10％。
甲酸的量由以下等式来计算：
n甲酸/nteos＝7.8。
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到pet基底上。厚度通过在该刀与该pet薄膜之间的距离控制。
该溶剂快速地从该溶液混合物中蒸发，并且获得了该隔膜。在几小时之后，将该隔膜从该pet基底上分离。如此获得的隔膜具有20μm的恒定厚度。
实例1–阳极(el-2)
通过将溶液混合物的层流延到铜集电体上来制备阳极，该层根据上文详述的使用电解质介质(el-2)制备电极的通用程序制备而来。
粘附强度：在如此获得的阳极层与铜集电体之间测量了50n/m的力。
实例2–阴极(el-2)
通过将溶液混合物层流延到铝集电体上来制备阴极，该层根据上文详述的使用电解质介质(el-2)制备电极的通用程序制备而来。
粘附强度：在如此获得的阴极层与金属集电体之间测量了11n/m的力。
比较例1-a-阳极
使用与实例1中详述的相同的程序制备了阳极，不同的是使用聚合物(f-3)代替聚合物(ff-a)。
在如此获得的阳极层与金属集电体之间没有观察到层间粘附。
比较例2-a-阴极
使用与实例2中详述的相同的程序制备了阴极，不同的是使用聚合物(f-1)代替聚合物(ff-a)。
在如此获得的阳极层与金属集电体之间没有观察到层间粘附。
实例3–阴极(el-1)
通过将溶液混合物层流延到铝集电体上来制备阴极，该层根据上文详述的使用电解质介质(el-1)制备电极的通用程序制备而来。
粘附强度：在如此获得的阴极层与金属集电体之间测量了136n/m的力。
比较例3-阴极
使用与实例3中详述的相同的程序制备了阴极，不同的是使用聚合物(f-2)代替聚合物(ff-b)。
在该层与该金属集电体之间没有观察到层间粘附。
比较例4-a-阴极
在60℃下制备聚合物(ff-b)在n-甲基-2-吡咯烷酮中的按重量计12％的溶液并且然后使其达到室温。将组合物以重量比95.5/4.5((cf+lfp)/聚合物(ff-b))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下各项的共混物：按重量计50％的
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到金属集电体上。厚度通过在该刀与该金属集电体之间的距离控制。如此获得的湿润阴极层的厚度是约15μm。然后通过在60℃下干燥一夜将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。
比较例4-b-阳极
在60℃下制备聚合物(ff-b)在n-甲基-2-吡咯烷酮中的按重量计12％的溶液并且然后使其达到室温。将石墨以重量比96/4(石墨/聚合物(ff-b))添加到如此获得的溶液中。
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到金属集电体上。厚度通过在该刀与该金属集电体之间的距离控制。如此获得的湿润阳极层的厚度是约15μm。然后通过在60℃下干燥一夜将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。
实例4-制造锂离子电池
通过将根据如上文详述使用电解质介质(el-2)的通用程序制备的隔膜放置在实例2的阴极(el-2)与实例1的阳极(el-2)之间制备了钮扣电池。
在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的放电容量值在此处以下表1中列出。
表1
比较例5
通过将隔膜放置在如比较例4-a所详述制备的阴极与比较例4-b所详述制备的阳极之间制备了纽扣电池，该隔膜根据上文详述使用电解质介质(el-2)的通用程序制备而来。
由此提供的电池无法工作。
实例5-制造锂离子电池
通过将根据上文详述使用电解质介质(el-1)的通用程序制备的隔膜放置在锂金属箔片与实例3的阴极(el-1)之间制备了swagelok电池。
在60℃、在不同的放电倍率下如此获得的电池的放电容量值在此处以下表2中列出。
表2
比较例6
通过将隔膜放置在锂金属箔片与由在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液制备的阴极之间制备了swagelok电池，该隔膜根据上文详述使用电解质介质(el-1)的通用程序制备而来，该溶液包含按重量计8％的聚合物(f-2)、按重量计82％的lifepo4(lfp)以及按重量计10％的
由此提供的电池在c/20速率下5次循环之后无法工作。