用于高度导电聚合物电解质的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有嵌段共聚物、金属离子和在不减少组合物的机械强度的情况下增加离子导电性的特定寡聚物的组合物。所述组合物适用于二次电池的固体聚合物电解质。
【专利说明】
用于高度导电聚合物电解质的组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于聚合物电解质的组合物，所述聚合物电解质用于二次电池 中。确切地说，其涉及一种包含嵌段共聚物和在不减少组合物的机械强度的情况下增加离 子导电性的特定寡聚物的组合物。
【背景技术】
[0002] 自从20世纪90年代，二次电池已用作储能和电源装置，尤其用于便携式装置，如蜂 窝电话、笔记本计算机和动力工具。锂离子电池由于其高能量密度而广泛用作二次电池。传 统的锂离子电池包含具有溶解于有机溶剂中的锂盐，如极性和非质子性碳酸盐的液体电解 质。
[0003] 但是，液体电解质造成有机溶剂泄漏的风险，其可导致爆炸或火灾。为了解决这些 问题，已开发固体电解质作为可能的替代物。
[0004] 存在两种类型的固体聚合物电解质，干燥固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解 质。干燥固体聚合物电解质具有如易于加工、低成本和灵活电池配置的优点，但其低离子导 电性使其不实用。
[0005] 相比于干燥固体聚合物电解质，凝胶聚合物电解质具有足够离子导电性，但其低 机械强度为实际使用的阻碍。因此，非常需要开发具有高离子导电性以及足够机械强度的 固体聚合物电解质。
[0006] 已研究许多凝胶聚合物电解质，包括基于聚环氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚 甲基丙烯酸甲酯的材料。包含环氧烷链的嵌段共聚物公开于US5,219,681;US5,424，150; 1^7,557，166和1^2012/018991(^中。1]52012/018991(^公开具有两种相，硬相和离子导电相 的嵌段共聚物的用途。离子导电相由提供令人满意的离子导电性的聚亚烷基形成，并且硬 相以有助于高机械强度的嵌段共聚物的骨架结构形式起作用。
[0007] 本发明的发明人研究了许多种类的化学品和调配物以在不减少机械强度的情况 下获得嵌段共聚物型电解质的增加更多的离子导电性，且开发了本发明组合物。
【发明内容】
[0008] 本发明的发明人已发现当在具有硬相和离子导电相的嵌段共聚物中添加特定寡 聚物时，其机械强度不减少，同时离子导电性增加。特定寡聚物为包含环氧乙烷和环氧丙烷 两者的寡聚物，且其重量平均分子量(Mw)小于1，000。寡聚物的含量为按嵌段共聚物计的 0.1到40重量百分比（重量％ )。
[0009] 因此，本发明的一个方面为包含嵌段共聚物、金属离子和0.1到40重量％的特定寡 聚物的组合物。本发明的另一方面为包含所述组合物的电解质。本发明的另一方面为包含 所述电解质的二次电池。
【具体实施方式】
[0010] 除非上下文另外明确指示，否则如本说明书通篇所使用，下文给出的缩写具有以 下含义:Mw =重量平均分子量;E0 =环氧乙烧;P0 =环氧丙烷;重量％ =重量百分比；g =克； mg =毫克;mm =毫米;_ =微米;min.=分钟；s =秒;hr.=小时；°C=摄氏度；S/cm=西门 子/厘米;Pa =帕斯卡。在整个本说明书中，词语"聚环氧烧"、"聚烷氧化物"和"聚烷二醇"可 互换地使用。在整个本说明书中，词语"环氧乙烧"和"乙二醇"以及词语"环氧丙烷"和"丙二 醇"可互换地使用。在整个本说明书中，具有硬相和离子导电相的电解质也被称为"硬凝胶 电解质"。
[0011] 组合物
[0012] 本发明的组合物包含a)嵌段共聚物、b)金属离子和c)0.1到40重量％的特定寡聚 物。
[0013] 嵌段共聚物
[0014] 用于本发明组合物中的嵌段共聚物具有硬相和离子导电相两者，如US2012/ 0189910A的第0023-0046段中所公开。因此，US2012/0189910A的那些章节的公开内容以引 用的方式并入以描述用于本发明组合物中的嵌段共聚物。嵌段共聚物也在本说明书中被称 为"基质聚合物"。嵌段共聚物的硬相有助于组合物的机械特性。离子导电相(也被称为凝胶 相)有助于组合物的离子导电性。硬相主要由具有特定熔化温度或玻璃转化温度的聚合物 嵌段形成(硬组分）。离子导电相主要由包括聚烷氧化物的嵌段共聚物形成。嵌段共聚物优 选地为接枝共聚物。
[0015] 主要形成嵌段共聚物的硬相的聚合物嵌段的玻璃转化温度（例如根据ASTM E1640-99,使用动态机械分析测量)或熔化温度(例如最大熔化温度或峰值熔化温度，通过 差示扫描热量测定(DSC)测量)或这两者大于50°C，优选地大于60°C，且最优选地大于70°C， 甚至更优选地大于90 °C。嵌段共聚物的聚合物嵌段的玻璃转化温度、熔化温度或这两者小 于250°C，优选地小于180°C，更优选地小于160°C。
[0016] 形成具有以上最终熔化温度或玻璃转化温度的聚合物嵌段的单体的实例包括;苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-甲基戊烯-1、对苯二甲酸丁二酯、对苯二甲酸 乙二酯和烯烃，如乙烯和丙烯。嵌段共聚物的聚合物嵌段可为均聚物或从两种或更多种 单体聚合的共聚物。
[0017] 主要形成嵌段共聚物的离子导电性相的聚合物嵌段包括聚烷氧化物。聚烷氧化物 优选地包括具有2到8个碳原子的环氧烷。聚烷氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和其 共聚物。更优选地，聚烷氧化物为包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
[0018] 嵌段共聚物可通过接枝两种或更多种嵌段聚合物制备。硬相的聚合物嵌段的实例 包括乙稀和丙稀酸的共聚物，如可商购自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)的 PR頂ACOR? 3440。聚烷氧化物的嵌段的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及环氧乙烷和 环氧丙烷的共聚物，其全部具有一或多个端胺。优选地，形成凝胶相的嵌段聚合物包括具有 一个端胺的环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物，如可商购自Hunstman Corporation的 Jeffamine M600〇
[0019] 制备嵌段共聚物的方法显示于US2012/0189910A的第0047-0049段中且其以引用 的方式并入本说明书中。制备嵌段共聚物的方法的典型实例包括以下步骤;在180°C下在氮 气氛围下将乙烯和丙烯酸的共聚物和具有一个端胺基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物混 合48小时以制造接枝嵌段共聚物，将获得的溶液倒入丙酮和/或甲醇中，且经由索氏提取器 (Soxhlet extractor)用甲醇洗涤接枝嵌段共聚物2天。需要纯化步骤(经由索氏提取器洗 涤合成的嵌段共聚物）以去除过量的原料。
[0020] 寡聚物
[0021] 用于组合物中的特定寡聚物包含重量平均分子量(Mw)小于1，000的环氧乙烷和环 氧丙烷两者。寡聚物可为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚寡聚物或嵌段共聚寡聚物。如果 环氧乙烷或环氧丙烷的同源寡聚物而不是特定共聚寡聚物用于本发明组合物，那么获得的 组合物的机械强度将减少。寡聚物的环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为约1:10到约10:1。 [0022]用于组合物中的寡聚物的Mw小于1，000。如果使用Mw为1,000或更大的寡聚物，那 么获得的组合物的离子导电性可能不增加。
[0023] 不以任何方式束缚或限制，相信特定寡聚物增加组合物的离子导电性而不减少其 机械强度的机制为如下：当组合物用作电解质时，嵌段共聚物的环氧烷相将吸收溶剂且在 组合物中形成凝胶相。此凝胶相以锂离子的导电路径形式起作用。当在组合物中添加特定 寡聚物时，寡聚物可与凝胶相混合且增加组合物的环氧烷含量。环氧烷含量越高，形成越多 用于锂离子的路径且因此离子导电性越高。同时，如果特定寡聚物含量低于某一值，那么硬 相将保持连续。因此，机械特性将保持不变。但是，当在除了用于电解质的组合物中的特定 寡聚物以外添加聚环氧烷时，离子导电性减少，因为聚环氧烷并非离子导电且因此有必要 具有较高含量的其它聚合物，导致形成较少用于锂离子的离子导电路径且因此导致较低离 子导电性。
[0024] 用于组合物中的寡聚物优选地具有氨基。不受理论束缚，但看起来寡聚物的氮原 子和氢原子的孤电子对能够氢键结(分子间键结），增加机械强度。
[0025] 用于组合物中的寡聚物的实例包括JEFFAMINE M-600(600的Mw，环氧乙烷(E0)和 环氧丙烷(P0)的共聚物，具有一个端胺基，P0/E0摩尔比为9/1)和JEFFAMINE HK-SlUED-eOO 和 ED-900( 具有两个端胺的 P0-E0-P0 嵌段共聚寡聚物， Mw 分别为 220、600 和 900)。用于组 合物中的寡聚物的其它实例包括JEFFAMINE D230、D400401?-148401?-176、1'-403和乂1\1-435,在分子内具有环氧乙烷和环氧丙烷两者的那些。优选的寡聚物为JEFFAMINE M-600。 [0026]按用于组合物中的嵌段共聚物的重量计，寡聚物的含量为0.1到40重量％。如果在 组合物内添加50重量％的寡聚物，那么机械强度将减少非所需的量。寡聚物的含量优选地 为按嵌段共聚物的重量计的0.5重量％或更大。按嵌段共聚物的重量计，寡聚物的含量优选 地为30重量％或更小，最优选地20重量％或更小。
[0027]优选地，用于组合物中的寡聚物和形成用于组合物中的嵌段共聚物的离子导电相 (凝胶相)的共聚物相同。当那两者相同时，寡聚物易于与嵌段共聚物的凝胶相混合，使其有 助于增加组合物的离子导电性。另外，制备本发明组合物的方法变得较短，因为可消除方法 的纯化步骤。
[0028] 金属离子
[0029]本发明组合物包含金属离子。金属离子起在组合物用于电解质时在组合物中携带 电荷的作用。金属离子可以金属盐形式存在于组合物中。可使用单一盐或两种或更多种不 同盐的混合物。金属离子的金属的实例包括锂、钠、铍、镁或其任何组合。尤其优选的金属为 锂。金属盐的实例包括双-(三氟甲磺酰基）-酰亚胺锂(Li-TFSI)、三氟甲磺酸锂（1 i thium trifluoromethane sulfonate/lithium triflate或LiCF3S〇3)、六氣磷酉爱裡(LiPF6)、六氣 砷酸锂(LiAsF6)、酰亚胺锂(Li(CF3S02)2N)、三(三氟甲磺酸酯)碳化锂(Li(CF 3S02)3C)、四氟 硼酸锂 0^8卩4)、1^8卩、1^8广1^〇61153〇3、1^0133〇3、1^5匕卩6、1^5^1^他卩6、过氯酸锂〇^(：1〇4)、 氯化铝锂（LiAlCl4)、LiB(CF 3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3) 2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF (C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3S〇2)4、LiBF(CF3S〇2)3、LiBF2(CF 3S〇2)2、LiBF3 (CF3S〇2)、LiB(C2F5S〇2)4、LiBF(C2F5S〇2)3、LiBF2(C2F5S〇2)2、LiBF3(C2F5S〇2)、LiC4F9S〇3、三氟 甲磺酰基酰胺锂(LiTFSA)或其任何组合。还可使用锂盐的组合。类似地，以上盐中的任一种 还可与不同盐，如不同金属盐组合。
[0030] 金属离子可以充分高的浓度存在以使得包含组合物的电解质展现可测量的导电 性。按基质聚合物的聚环氧烷相，包括接枝聚环氧烷和添加的聚环氧烷添加剂的重量计，组 合物中的金属离子的浓度优选地为0.5重量％或更大，更优选地1.0重量％或更大，且最优 选地1.5重量％或更大。按基质聚合物的聚环氧烷相，包括接枝聚环氧烷和添加的聚环氧烷 添加剂的重量计，组合物中的金属离子的浓度优选地为30重量％或更小，更优选地20重 量％或更小，且最优选地15重量％或更小。
[0031] 测定来自嵌段共聚物的凝胶相的聚合物嵌段的氧原子的摩尔浓度与金属离子的 摩尔浓度的比率(〇:M比率）。对于锂离子，比率显示为0:Li比率。优选地，0:M比率为1:1或更 大，更优选地2:1或更大，甚至更优选地4:1或更大，且最优选地10:1或更大。优选的0:M比率 为120:1或更小，更优选地80:1或更小，甚至更优选地60:1或更小，甚至更优选地40:1或更 小，且最优选地30:1或更小。举例来说，组合物的0: M比率可为约10、约15、约20或约25。 [0032] 溶剂
[0033] 本发明组合物可进一步包含溶剂。溶剂优选地为有机溶剂。优选的溶剂包括环状 碳酸酯、非环状碳酸酯、含氟碳酸酯、环酯或其任何组合。更优选地，溶剂为碳酸酯，包括环 状、非环状和含氟碳酸酯或其混合物。此类碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸 二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丁酯、碳酸亚 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、碳酸二乙烯基乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二苯乙烯 酯、碳酸二氟乙烯酯(DFEC)、碳酸双(三氟乙基）酯、碳酸双(五氟丙基）酯、三氟乙基碳酸甲 酯、五氟乙基碳酸甲酯、七氟丙基碳酸甲酯、全氟丁基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、五氟乙 基碳酸乙酯、七氟丙基碳酸乙酯、全氟丁基碳酸乙酯和其任何组合。在这些溶剂中，EC和PC 为优选的，且PC为最优选的。
[0034] 以组合物的总重量计，包括碳酸酯的溶剂的浓度优选地为30重量％或更大，更优 选的35重量％或更大。
[0035]其它添加剂
[0036]本发明组合物可进一步包含其它添加剂。此类添加剂的实例包括无机填充剂和离 子液体。无机填充剂增加组合物的机械强度，且离子液体增加组合物的离子导电性。无机填 充剂的实例包括51〇2、2抑2、211〇、0犯'(碳纳米管）、1'10 2、〇3〇)3^12〇3和82〇 3。离子液体的实例 包括氯化1 -烯丙基-3-甲基咪唑鑰、烷基磷酸四烷基铵、丙酸1 -乙基-3-甲基咪唑鑰、甲酸1 -甲基-3-甲基咪唑鑰和甲酸1 -丙基-3-甲基咪唑鑰。
[0037]制备本发明组合物的方法的典型实例为;在80°C下将嵌段共聚物溶解于甲苯中， 在甲苯溶液中添加寡聚物且将其在80°C下混合30分钟，将混合物倒在聚四氟乙烯(PTFE)板 上且去除甲苯以形成固体膜，在具有锂离子的碳酸亚丙酯(PC)溶液中浸没固体膜，且将其 培育6小时。
[0038] 电解质和电池
[0039] 本发明组合物可用作包括至少一个阳极、至少一个阴极、一或多个集电器和任选 的分离器(全部在适合的外壳中）的二次电池中的电解质。尤其，本发明组合物可用作具有 较小的液体电解质泄漏风险的固体聚合物电解质。
[0040] 另外，本发明组合物可用作对电气装置供电的电池中的电解质。包含组合物的电 解质可有利地用于电池中以对移动装置，如蜂窝电话，车辆，用于记录或播放声音或图像的 便携式装置，如相机、摄像机、便携式音乐或视频播放器、便携式计算机等供电。
[0041 ] 实例
[0042]本发明实例1到5
[0043]制备嵌段共聚物(基质聚合物1)
[0044]通过将Jeffamine M600(购自HUNTSMAN CORPORATION)接枝到Primacor? 3440(可 从陶氏化学公司购得)上制备具有乙烯和丙烯酸(EAA)主链和醇盐接枝物(通过酰胺键连 接）的共聚物的接枝共聚物：20g Primacor? 3440和56.5g Jeffamine M600通过搅拌约48 小时在180°(：下在氮气层下熔融混合。胺基(-順2)与羧酸基(-〇)01〇的摩尔比为3.5:1。反应 混合物的红外分析指示酸基到酰胺基的至少约75摩尔％转化率（nOOcnf 1下的酸C = 0拉伸 相对于1645CHT1下的酰胺C = 0拉伸）。接着将熔融物倒入搅拌甲醇中。聚合物接着切割成小 片且经由索氏提取器用甲醇洗涤2天。随后，聚合物在约70°C下真空干燥过夜。获得的聚合 物按压成膜且通过FT-IR、DSC和质子NMR来表征。DSC指示接枝共聚物具有约100°C的熔化温 度和约31J/g的熔化热。预期质子匪R分析指示环氧乙烷-环氧丙烷接枝物的浓度为按接枝 共聚物的总重量计的约40.1重量％。全面2D WR和13C WR用于信号分配且结果指示聚(环 氧乙烷-共-环氧丙烷)接枝物通过酰胺键连接到EAA。接枝聚合物中新形成的酰胺质子在约 5.7ppm处呈现。接枝摩尔比根据13C NMR光谱中的176ppm处的总羰基碳除以49ppm处的酰胺 分支碳计算。计算结果显示Primacor中约76摩尔％的羧酸通过与Jeff胺反应转化为酰胺。 [0045] 上文制备的基质聚合物l(10g)在80°C下溶解于200ml甲苯中。20ml基质聚合物1溶 液接着与〇. 05、0.1、0.2、0.3和0.4g Jeff胺M600(约10摩尔％环氧乙烷和约90摩尔％环氧 丙烷的共聚物，具有一个端胺基和一个甲酯基，不含醇基，且具有约600克/摩尔的重量平均 分子量(Mw)，购自HUNTSMAN CORPORATION)在80°C下混合30分钟。按基质聚合物1的重量计， 寡聚物的量分别为5、10、20、30和40重量％。将混合物倾在PTFE板上且使甲苯在80°C下干燥 1 Oh以形成固体电解质膜。膜接着在80 °C下在真空中再干燥48h。将膜切割成18mm直径的样 本。样品浸没于具有锂盐形式的1M双-(三氟甲磺酰基）-酰亚胺锂的碳酸亚丙酯中且培育 6h。获得的聚合物电解质准备好进行性能评估。结果展示于表1中。
[0046]测试方法 [0047] 1.离子导电性
[0048] 在使用约10mV的交流电(AC)振幅的Princeton 2273中使用AC阻抗光谱法测量聚 合电解质组合物的离子导电性。AC阻抗光谱法的细节在《电池手册（Handbook of Batteries)》，第3版；David Linden和Thomas Reddy编，McGraw-Hill，2001，纽约州纽约市 (New York，NY)，第2.26-2.29页中，其以引用的方式并入本文中。
[0049] 2.储能模量(GO
[0050] 储能模量用于表征电解质的机械强度。使用动态机械分析(例如根据ASTM D5279-08)测量聚合物和聚合电解质组合物的储能模量。除非另外规定，否则在通常约0.04%的应 力下在约30 °C的温度和约1弧度/秒的振荡剪切频率下测量剪切模量。
[0051] 表 1
[0052]本发明实例
[0054] 比较实例1到6
[0055] 与本发明实例1相同地进行比较实例1到6，除了如表2和3中所示地改变本发明实 例1的寡聚物和其量。结果显示于表3中。
[0056] 表2
[0057] 比较实例的添加剂和其结构
[0059]表 3 [0060]比较实例
[0062] 比较实例1不添加任何寡聚物或聚合物。
[0063] *2:不测量比较实例2-4的机械强度，因为那些实例的离子导电性不良。
[0064] 本发明实例6
[0065] 制备嵌段共聚物混合物(基质聚合物2)
[0066] 与本发明实例1相同地制备嵌段共聚物混合物，除了不进行经由索氏提取器设备 用甲醇对其洗涤的方法。按嵌段共聚物的重量计，获得的嵌段共聚物混合物含有约8%游离 Jeffamine M600〇
[0067]进行与本发明实例1相同的程序，除了不添加寡聚物(Jeffamine M600)。获得的电 解质的离子导电性为4.20 X 104S/cm，且G'为2.24 X 106Pa。
[0068] 比较实例6
[0069] 进行与本发明实例1相同的程序，除了添加 50%Jeffamine M 600。获得的电解质 的离子导电性为6.94 X 104S/cm，且G'为0.50 X 106Pa。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含 a) 包含以下的嵌段共聚物： i) 具有大于60°C的最终熔化温度或大于60°C的玻璃转化温度的聚合物嵌段，和 ii) 包括聚烷氧化物的聚合物嵌段； b) 金属离子;和 c) 按所述嵌段共聚物计的0.1到40重量％的寡聚物，所述寡聚物在结构中包含环氧乙 烷和环氧丙烷，所述寡聚物的重量平均分子量小于1，〇〇〇。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述寡聚物进一步包含氨基。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物嵌段的所述聚 烷氧化物包含环氧乙烷和环氧丙烷。4. 根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述金属离子为锂离子。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含碳酸酯。6. -种固体聚合物电解质，其包含根据权利要求1到5中任一项所述的组合物。7. -种二次电池，其包含根据权利要求6所述的固体聚合物电解质。
【文档编号】H01M10/052GK105849194SQ201380081362
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2013年12月11日
【发明人】J·许, W·李, Y·李, Q·牛, L·袁, D·A·斯特兰德, D·A·布龙
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司