用于高导电聚合物电解质的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其含有嵌段共聚物、金属离子和包含聚烷氧化物的交联聚合物。所述组合物具有增高的离子导电率和机械强度。所述组合物可用于二次电池的固体聚合物电解质。
【专利说明】
用于高导电聚合物电解质的组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于二次电池的聚合物电解质的组合物。更具体地，本发明涉及 一种组合物，所述组合物包含嵌段共聚物和包含聚烷氧化物的交联聚合物，所述包含聚烷 氧化物的交联聚合物增高了聚合物电解质的离子导电率及其机械强度。
【背景技术】
[0002] 二次电池从20世纪90年代以来已经被用作能量存储和电力供应装置，尤其是用于 便携装置如手机、笔记本计算机和电动工具。锂离子电池由于其高能量密度而被广泛用作 二次电池。传统锂离子电池包含液体电解质，所述液体电解质具有溶于有机溶剂(例如极性 和质子惰性碳酸酯）中的锂盐。
[0003] 然而，液体电解质引起有机溶剂渗漏的风险，这可导致爆炸或者火灾。为了解决这 些问题，已经开发出固体电解质作为可能的替代。
[0004] 存在两种类型的固体聚合物电解质，干固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。 干固体聚合物电解质具有优点如易处理、低成本和柔性电池构造，但是其低离子导电率使 其不实用。
[0005] 与干固体聚合物电解质相反，凝胶聚合物电解质具有充足的离子导电率，但是其 低机械强度阻碍实际使用。因此，非常希望开发一种具有高离子导电率和充分机械强度两 者的固体聚合物电解质。
[0006] 已经研究出了许多包括基于聚环氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸 甲酯的材料的凝胶聚合物电解质。包含环氧烷链的嵌段共聚物公开于US5,219，681;US5， 424，150 ;1^7,557，166和1^2012/018991(^中。1]52012/018991(^公开了具有两种相，硬质相 和离子导电相的嵌段共聚物的用途。离子导电相是用提供令人满意的离子导电率的聚环氧 烷形成的，并且硬质相用作嵌段共聚物的骨架结构以提供高机械强度。
[0007] 本发明的发明人研究了许多种化学品和配方来使包含嵌段共聚物的电解质获得 更加增高的离子导电率和机械强度。然后，本发明人开发出了用于具有更高离子导电率和 更高机械强度的电解质的更加改善的组合物。
【发明内容】
[0008] 本发明的发明人已经发现添加包含聚烷氧化物的交联聚合物到包含嵌段共聚物 的组合物中可增高其离子导电率和机械强度两者。交联聚合物由具有聚烷氧化物的可交联 化合物形成。交联是在化合物与嵌段共聚物混合之后形成的。
【具体实施方式】
[0009] 如贯穿本说明书所使用，除非上下文以其它方式明显指示，否则如下缩写具有以 下含义:Mw =重均分子量;E0 =环氧乙烧;P0 =环氧丙烷;wt% =重量百分数;g =克;mg =毫 克;mm =毫米;_=微米;min.=分钟；s =秒;hr.=小时；°C=摄氏度;S/cm=西门子/厘米； Pa =帕斯卡。贯穿本说明书，措词"聚环氧烷"、"聚烷氧化物"和"聚亚烷基二醇"可互换使 用。贯穿本说明书，措词"环氧乙烧"和"乙二醇"可互换使用，并且措词"环氧丙烷"和"丙二 醇"也可互换使用。贯穿本说明书，具有硬质相和离子导电相的电解质也被称为"硬质凝胶 电解质"。
[0010] 组合物
[0011] 本发明的组合物包含A)嵌段共聚物，B)金属离子，以及C)包含聚烷氧化物的交联 聚合物。
[0012] (A)嵌段共聚物(母体聚合物）
[0013] 在本发明组合物中使用的嵌段共聚物具有硬质相和离子导电相两者，如在 US2012/0189910A的段落0023-0046中所公开的。因此，US2012/0189910A的公开内容以引用 方式并入以描述在本发明组合物中所使用的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物在本说明书中还 被称为"母体聚合物"。嵌段共聚物的硬质相有助于组合物的机械性能。离子导电相，在本文 中也被称为"凝胶相"，有助于组合物的离子导电率。硬质相是主要由具有特定熔融温度或 者玻璃化转变温度的聚合物嵌段(硬组分)形成的。离子导电相是主要由包括聚烷氧化物的 嵌段共聚物形成的。所述嵌段共聚物优选地为接枝共聚物。
[0014] 主要形成嵌段共聚物的硬质相的聚合物嵌段具有大于50°C，优选地大于60°C，并 且最优选地大于70°C，甚至更优选地大于90°C的玻璃化转变温度(例如使用动态力学分析， 根据ASTM E1640-99测量)或者熔融温度(例如，用差示扫描量热法(DSC)测量的最大熔融温 度或者峰熔融温度），或者所述温度两者。所述嵌段共聚物的聚合物嵌段具有小于250°C，优 选地小于180°C，更优选地小于160°C的玻璃化转变温度、熔融温度，或者所述温度两者。
[0015] 用于形成具有以上最终熔融温度或者玻璃化转变温度的聚合物嵌段的单体的实 例包括：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-甲基戊烯-1、对苯二甲酸丁二醇 酯、对苯二甲酸乙二酯，以及烯烃如乙烯和丙烯。嵌段共聚物的聚合物嵌段可为用两种或 更多种例如如上所述的单体聚合的均聚物或共聚物。
[0016] 主要形成嵌段共聚物的离子导电相的聚合物嵌段包括聚烷氧化物。聚烷氧化物优 选地包括具有2至8个碳原子的环氧烷。聚烷氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷，以及它 们的共聚物。更优选地，聚烷氧化物是包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
[0017]嵌段共聚物可以通过接枝两种或更多种嵌段聚合物来制备。硬组分嵌段的一个实 例为乙稀和丙稀酸的共聚物，例如可从陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)商购获 得的Primacor? 3440。聚烷氧化物的嵌段的实例是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，以及环氧乙烷 和环氧丙烷的共聚物，它们都具有一个或多个末端胺。优选地，形成胶体相的嵌段聚合物包 括环氧乙烷和环氧丙烷的具有一个末端胺的共聚物，例如可从亨斯曼公司（Hunstman Corporation)商购获得的Jeffamine M600。
[0018]用于制备所述嵌段共聚物的方法示出于US2012/0189910A的段落0047-0049中并 且所述专利以引用方式并入本说明书中。用于制备所述嵌段共聚物的方法的典型实例包括 以下步骤:将乙烯和丙烯酸的共聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的具有一个末端胺基团的共聚 物在氮气氛中于180°C下混合48小时，以制备接枝嵌段共聚物；将所获得的溶液倒入丙酮 和/或甲醇中；以及用甲醇通过索氏抽提器(Soxhlet extractor)洗涤接枝嵌段共聚物2天。
[0019] (B)金属离子
[0020] 本发明的组合物包含金属离子。金属离子可作为金属盐存在于组合物中。可以使 用单一盐或者两种或更多种不同盐的混合物。金属离子中金属的实例包括锂、钠、铍、镁，或 者它们的任意组合。特别优选的金属是锂。金属盐的实例包括双(三氟甲烷磺酰基）亚胺基 锂(Li-TFSI)、三氟甲基磺酸锂(三氟甲磺酸锂或者LiCF 3S03)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷 酸锂(LiAsF 6)、亚胺化锂(Li(CF3S02)2N)、三(三氟甲烷磺酸)碳化锂(Li(CF 3S02)3C)、四氟硼 酸锂（1^8?4)、1^8?、1^8广1^〇61153〇3、1^0133〇3、1^5匕？6、1^5^1^恥？6、高氯酸锂〇^(：1〇4)、氯 化铝锂（LiAlCl4)、LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF 3)、LiB(C2F5)4、LiBF (C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3S〇2)4、LiBF(CF3S〇2)3、LiBF2(CF 3S〇2)2、LiBF3 (CF3S〇2)、LiB(C2F5S〇2)4、LiBF(C2F5S〇2)3、LiBF2(C2F5S〇2)2、LiBF3(C2F5S〇2)、LiC4F9S〇3、三氟 甲磺酰氨化锂(LiTFSA)，或者它们的任意组合。也可使用锂盐的组合。类似地，以上盐中的 任意盐可与不同的盐如不同的金属盐组合。
[0021] 金属离子以足够高的浓度存在，以使得组合物所具有的导电率使得其可用作电解 质。组合物中金属离子的浓度为以母体聚合物的聚环氧烷相的重量计优选0.5重量％或更 大，更优选地1.0重量％或更大，以及最优选地1.5重量％或更大，所述母体聚合物包括接枝 聚环氧烷和交联聚合物。组合物中金属离子的浓度为以母体聚合物的聚环氧烷相的重量计 优选30重量％或更小，更优选地20重量％或更小，以及最优选地15重量％或更小，所述母体 聚合物包括接枝聚环氧烷和交联聚合物。
[0022] 测定来源于嵌段共聚物中凝胶相的聚合物嵌段的氧原子的摩尔浓度比金属离子 的摩尔浓度的比率(〇:M比率）。对于锂离子，所述比率表示为0:Li比率。优选地0:M比率是1: 1或更大，更优选地2:1或更大，甚至更优选地4:1或更大，并且最优选地10:1或更大。优选电 解质组合物所具有的〇:M比率为120:1或更小，更优选地80:1或更小，甚至更优选地60:1或 更小，甚至更优选地40:1或更小，并且最优选地30:1或更小。举例来说，电解质组合物的0:M 比率可为约10、约15、约20,或者约25。
[0023] (C)交联聚合物
[0024] 组合物中的交联聚合物具有聚环氧烷并且彼此交联。所述交联有助于增高组合物 的机械强度，而聚环氧烷有助于增高离子导电率。交联聚合物由以下两组中的至少一组化 合物形成；第一组(组I)包含具有聚环氧烷和至少两个可交联基团的（c-1)可交联化合物， 并且第二组(组II)包含含聚环氧烷和至少两个反应基团的（c-2)化合物和(c-3)交联剂。认 为交联聚合物位于母体聚合物的离子导电相中，并且其通过其交联结构来强化母体聚合 物。同时，因为交联聚合物具有聚环氧烷，所述交联聚合物增高了组合物的离子导电率。
[0025] 不受限于理论，但是认为嵌段共聚物(母体聚合物)具有两种相，即硬质相和离子 导电相，并且那些相被分离成微区。当将可交联化合物加入母体聚合物中时，因为可交联化 合物与母体聚合物的离子导电相的聚环氧烷结构相似性，所述可交联化合物位于所述离子 导电相中。然后将可交联化合物在所述相中聚合(交联）。因此，交联聚合物位于离子导电相 中并且通过其交联结构来强化母体聚合物。与此同时，因为交联聚合物含有聚环氧烷结构 从而使组合物中的聚环氧烷含量增高，所以所述交联聚合物增高了组合物的离子导电率。
[0026] 可交联化合物(c-1)具有聚环氧烷和至少两个可交联基团。化合物的可交联基团 可通过热处理、化学处理或者光学处理而形成交联。此类可交联基团的实例包括丙烯酸、甲 基丙烯酸、乙烯基、缩水甘油基、酸酐基以及异氰酸酯基。所述化合物中的聚环氧烷包括聚 环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、氧杂环丁烷聚合物、经取代的氧杂 环丁烷聚合物、聚四亚甲基二醇以及经取代的聚四亚甲基二醇。优选的聚环氧烷是聚环氧 乙烷、聚环氧丙烷以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。可交联化合物(C-1)的实例包括聚乙 二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PE⑶MA)、乙烯基封端的聚乙二醇、丙 烯酸酯封端的聚二甲硅氧烷、甲基丙烯酸酯封端的聚二甲硅氧烷以及乙烯基封端的聚硅氧 烷。
[0027] 可交联化合物的分子量不受限制，但是优选地其重均分子量(Mw)为100或更大，更 优选地200或更大。可交联化合物的Mw优选地为20，000或更小，更优选地10，000或更小。具 有优选Mw的可交联化合物的实例包括PEGDA 258、PEGDA 400、PEGDA 575和PE⑶A 700,所有 产品从Aldrich公司商购获得。
[0028] 描述为（c-2)的化合物是包含聚环氧烷和至少两个反应基团的化合物。此组化合 物无法自聚合(交联）。所述化合物的聚环氧烷与上文所公开的可交联化合物(c-1)的聚环 氧烷相同。化合物(c-2)的反应基团的实例包括环氧基、胺基、羟基、酸酐基，以及异氰酸酯 基。化合物（c-2)的实例包括苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA)，聚乙二醇二缩水甘油醚 (PEGDE)，聚乙二醇胺，聚乙二醇-聚环氧丙烷共聚物胺，聚乙二醇、聚环氧乙烷和硅氧烷的 共聚物。
[0029] 化合物（c-2)的Mw不受限制，但是为优选地100或更大，更优选地200或更大。化合 物（c-2)的Mw为优选地20,000或更小，更优选地10,000或更小。化合物（〇-2)的实例包括 Dowfax? 600、D.E.R.? 732、JefTamine? ED900和DowComing?29添加剂。
[0030] 描述为(c-3)的交联剂可与化合物(c-2)聚合(交联）。交联剂(c-3)的实例包括聚 醚胺、聚环氧乙烷二胺、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'_亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯三聚体、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、咪唑和甲基咪唑。可商购获得的交联剂的 实例包括Jeffamine? ED600、Jeffamine? ED900、Desffi〇dur?N3300、D ? E ? H?20和D ? E ? H? 24。
[0031] 对于交联聚合物由组I或组II形成的两种情况，交联是在可交联化合物(c-1)或者 聚烷氧化物(c-2)加入嵌段共聚物(A)中之后形成的。交联聚合物的含量为以嵌段共聚物的 重量计，优选地5重量％或更大，更优选地10重量％或更大。交联聚合物的含量为以嵌段共 聚物的重量计，优选地500重量％或更小，更优选地400重量％或更小。
[0032]如下文所示，如果交联不是形成在母体聚合物的离子导电相中，则母体聚合物的 机械强度将下降。相比之下，如果使用不具有聚烷氧化物结构的可交联化合物代替在本发 明组合物中所使用的可交联化合物，则其将增高机械强度但是降低离子导电率，这是因为 母体聚合物中聚环氧烷的含量下降。
[0033] 溶剂
[0034] 本发明的组合物还可包含溶剂。溶剂优选地为有机溶剂。优选溶剂包括环状碳酸 酯、非环状碳酸酯、含氟碳酸酯、环状酯，或者它们的任意组合。更优选地，所述溶剂是包括 环状碳酸酯、非环状碳酸酯和含氟碳酸酯或者它们的混合物的碳酸酯。此类碳酸酯的实例 包括碳酸亚乙酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、氟乙烯碳酸酯(FEC)、丁烯碳酸酯(BC)、二甲基碳酸 酯（DMC)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、甲基丙基碳酸酯 (MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基丁基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二烯碳酸酯(VEC)、 二丁二烯碳酸酯、苯亚乙基碳酸酯、二苯基亚乙基碳酸酯、二氟亚乙基碳酸酯(DFEC)、双(三 氟乙基)碳酸酯、双(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙 基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙 基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯，以及它们的任意组合。在这些溶剂中，EC和PC是优选 的，并且PC是最优选的。
[0035]包括碳酸酯的溶剂的浓度为以组合物的总重量计，优选地30重量％或更大，更优 选地35重量％或更大。
[0036]其它添加剂
[0037] 本发明的组合物还可包含其它添加剂。此类添加剂的实例包括无机填料和离子液 体。无机填料增高组合物的机械强度，并且离子液体增高组合物的离子导电率。无机填料的 实例包括Si0 2、Zr02、Zn0、CNT(碳纳米管）、Ti02、Ca⑶3、Al 203和B203。离子液体的实例包括l-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物、烷基磷酸四烷基铵、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸酯、1-甲基-3-甲 基咪唑甲酸酯和1 -丙基-3-甲基咪唑甲酸酯。
[0038] 当使用无机填料时，无机填料的含量为以母体聚合物的重量计优选地0.1重量％ 或更大，更优选地〇. 5重量％或更大，最优选地1重量％或更大。无机填料的含量为以母体聚 合物的重量计，优选地100重量％或更小，更优选地50重量％或更小，最优选地30重量％或 更小。
[0039]用于制造组合物的方法
[0040] 用于制造本发明的组合物的两种方法概括地描述如下。第一方法(方法I)包含以 下步骤：（1)制备包含母体聚合物的溶液，（2)添加具有聚环氧烷的可交联化合物(c-1)到溶 液中，以及(3)使可交联化合物交联。一般稍后加入金属离子源，例如金属盐。
[0041] 对于方法I，可使用上文所公开的母体聚合物。在所述步骤期间，可使用任何溶剂， 只要其可溶解母体聚合物即可。溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、DMF、二甲基 亚砜、DMS0和四氯乙烷。
[0042] 可在添加可交联化合物之前和之后搅拌母体聚合物溶液。如上所述，具有环氧烷 的可交联化合物一般位于母体聚合物的离子导电相中。
[0043] 随后通过热处理、化学处理或者光学处理来交联混合物中的可交联化合物。随后， 添加金属离子源。如果需要的话，可随后添加溶剂例如碳酸酯。
[0044] 方法I的典型实例包含:于60 °C下在甲苯中溶解母体聚合物，在甲苯溶液中添加可 交联化合物（c-1)，将其在60°C下搅拌30分钟，将所述混合物倾倒在PTFE板上，在80°C下加 热所述混合物以形成交联和除去甲苯，将固体膜浸渍在具有锂离子的丙烯碳酸酯(PC)溶液 中，以及将它们孵育6小时。
[0045] 第二方法(方法II)包含以下步骤：（1)制备包含母体聚合物的溶液，（2)将包含聚 烷氧化物和至少两个反应基团的化合物(c-2)添加到溶液中，（3)添加（c-3)交联剂，以及 (4)使包含聚烷氧化物的化合物与交联剂交联。随后，添加金属离子源。
[0046] 对于方法II，可使用与方法I中相同的母体聚合物和溶剂。添加公开为(c-2)的化 合物并且将其与包含母体聚合物的溶液混合。在此之后，添加交联剂(c-3)。交联剂(c-3)与 包含聚烷氧化物和至少两个反应基团（c-2)的化合物的反应基团反应。随后添加金属离子 源。如果需要的话，可添加溶剂例如碳酸酯。
[0047]方法II的典型实例包含:于60 °C下在甲苯中溶解母体聚合物，在甲苯溶液中添加 化合物(c-2)，将其在60°C下混合30分钟，在搅拌下于混合物中添加交联剂(c-3)，将所述混 合物倾倒在PTFE板上，在80°C下加热所述混合物以形成交联和除去甲苯，将固体膜浸渍在 具有锂离子的丙烯碳酸酯(PC)溶液中，以及将它们孵育6小时。
[0048] 电解质和电池
[0049] 本发明的组合物可在二次电池单元中用作电解质，所述二次电池单元包括均在合 适外壳中的至少一个阳极、至少一个阴极、一或多个集电器，以及任选隔板。特别地，本发明 的组合物可用作具有更少液体电解质渗漏风险的固体聚合物电解质。
[0050] 此外，本发明的组合物可用作用于提供电力至电气装置的电池中的电解质。包含 所述组合物的电解质可有利地在用于提供电力至移动装置(例如手机、车辆）、用于记录或 播放声音或图像的便携装置(例如，照相机、摄像机、便携音乐或视频播放器、便携式计算机 等等)的电池中使用。
[0051 ] 实例
[0052]本发明实例1--方法I [0053]嵌段共聚物(母体聚合物)的制备
[0054]具有乙烯和丙烯酸(EAA)的共聚物主链和通过酰胺键连接的醇盐接枝的接枝共聚 物是通过将Jeffamine? M600(可从亨斯迈公司（HUNTSMAN⑶RP0RATI0N)购得）接枝到 Primacor? 3440(可从陶氏化学公司购得）上来制备的。将20g Primacor? 3440和56.5g Jeffamine M600在180 °C下于氮气层下通过搅拌恪融混合约48小时。胺基(-NH2)与羧酸基 团（-C00H)的摩尔比率是3.5:1。随后将熔融物注入经搅拌的甲醇中。随后将聚合物切割成 小块并且用甲醇通过索氏抽提器设备洗涤2天。然后，将所述聚合物在约70°C下真空干燥过 夜。将所获得聚合物冲压成膜并且通过FT-IR、DSC和质子NMR鉴定。DSC指示接枝共聚物具有 约l〇〇°C的熔融温度和约31J/g的融合热。预计质子NMR分析指示环氧乙烷-环氧丙烷接枝的 浓度以接枝共聚物的总重量计为约40.1重量百分数。使用全面2D NMR和13C NMR进行信号归 属，并且结果指示聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)接枝通过酰胺键连接至EAA。接枝聚合物中新 形成的酰胺质子的存在量为约5.7ppm。根据将 13C匪R光谱中176ppm处的总羰基碳除以 49ppm处的酰胺支化碳来计算接枝摩尔比。计算显示Primacor中约76摩尔百分数的羧酸通 过与Jeffamine反应而转化成酰胺。
[0055]电解质膜的制备
[0056] 在60°C下将10g以上制备的母体聚合物溶于200ml甲苯中。在60°C下将聚乙二醇二 丙烯酸酯(PEGDA)(Mw为575,可从Aldrich公司购得)添加到甲苯溶液中30分钟。PEGDA575的 量为以母体聚合物计100重量％。将混合物倾倒在PTFE板上并且在80°C下加热4小时。在所 述PTFE板上获得膜。随后将所述膜在真空烘箱中于80°C下干燥过夜。获得厚度为100M1的干 膜。将所述膜切割成直径为18mm的试样。将样品浸渍在具有双(三氟甲烷磺酰基)亚胺基锂 (LiTFSI)(LiTFSI/PC=l/24)的碳酸丙烯酯(PC)中并且培养4小时。所获得的聚合物电解质 准备用于性能评估。结果显示在表1中。
[0057]测试方法 [0058] 1.离子导电率
[0059] 使用AC阻抗频谱在使用约10mV交流电（AC)振幅的Princeton 2273中测量聚合的 电解质组合物的离子导电率。AC阻抗频谱方法的细节在《电池手册》（Handbook of Batteries)，第3版；编辑人David Linden和Thomas Reddy，McGraw_Hill，2001 年，纽约，NY， 第2.26-2.29页中，该文献以引用方式并入本文。
[0060] 2 ?储能模量(G，）
[0061]储能模量用于表征电解质的机械强度。聚合物的储能模量和聚合电解质组合物的 储能模量是使用动态力学分析测量的（例如，根据ASTM D5279-08)。除非另有规定，否则在 一般约0.04百分数的应变下，于约30°C的温度和约6.28弧度/秒的振荡剪切频率下测量剪 切模量。
[0062]本发明实例2-8与比较实例1和2
[0063]本发明实例2-8与比较实例1和2是以与本发明实例1相同的方式进行的，区别在于 本发明实例1的可交联化合物或其量如表1所示地改变。表2显示在那些实例中使用的可交 联化合物及其缩写。在比较实例2中使用的Jeffamine M600无法形成交联，这是因为不存在 可交联基团。结果显示在表1中。
[0064] 本发明实例9-11
[0065]本发明实例9、10和11是以与本发明实例1相同的方式执行的，区别为当添加 PEGDA 575时，进一步分别添加0.5g的Si02(由Aldrich公司供应）、Ti02(由Aldrich公司供应）和 Zr〇2(由Aldrich公司供应）。结果显示在表1中。
[0066]表 1
[0067]
[0068] 含量（％)意指以母体聚合物的总重量计的重量％。
[0069] *2:比较实例1未添加任何寡聚物或聚合物。
[0070] *3:不测量本发明实例2-11的机械强度，这是因为易预计到增高的机械强度。
[0071] 表2
[0073]所有化学品是从Aldrich公司供应的。
[0074] 本发明实例12--方法II
[0075] 本发明实例12是由（c-2)化合物形成的交联聚合物的实例，（c-2)化合物包含聚环 氧烷和至少两个反应基团以及(c-3)交联剂。
[0076] 聚合物基体被制备为与本发明实例1相同。
[0077] 在60°C下将10g聚合物基体溶于200ml甲苯中。将0.89g苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)(SMA 40,苯乙烯比马来酸酐的摩尔比率为4:1，Mw为10,500,可购自沙多玛公司 (Sartomer Company))添加到60 °C的甲苯溶液中并且搅拌20分钟。SMA的量为以母体聚合物 计8.9重量％。添加>打&1^1^￡0900(具有两个末端胺的聚亚烷基胺，1^为约900，可从亨斯 迈公司购得)并且在60 °C下进一步搅拌20分钟。将混合物倾倒在PTFE板上并且在80 °C下加 热4小时。在PRFE板上获得膜。随后将所述膜在真空烘箱中于80 °C下干燥过夜。获得厚度为 150wii的干膜。将所述膜切割成直径为18mm的试样。将样品浸渍在具有双(三氟甲烷磺酰基） 亚胺基锂(LiTFSI)(LiTFSI/PC=l/24)的碳酸丙烯酯(PC)中并且培养4小时。所获得的聚合 物电解质准备就绪用于性能评估。结果显示在表3中。
[0078] 本发明实例12-14
[0079] 与本发明实例12相同地进行本发明实例12-14,区别为SMA、Jeffamine ED900和这 些物质的量发生改变，如表3所示。对于本发明实例13和14,当添加聚亚烷基化合物时，进一 步添加 lg Si〇2<Jeffamine ED900是基于70摩尔百分数的环氧乙烧和30摩尔百分数的环氧 丙烷的聚醚二胺，可购自亨斯迈公司，并且其Mw是900dowfax 600是具有两个末端环氧化 物的聚环氧烷，由陶氏化学公司供应。Dow Corning 29是环氧乙烷和二甲基硅氧烷的嵌段 共聚物，具有两个羟基作为端基，可从道康宁公司（THE D0W⑶RNING CORPORATION)购得， 并且其Mw是约2，200克/摩尔。Desmodur N3300是六亚甲基二异氰酸酯三聚体，可从拜耳公 司(BAYER CORPORATION)购得，并且所具有的异氰酸酯基重量为21.8%。结果显示在表3中。 [0080]表 3
【主权项】
1. 一种组合物，其包含： A) 嵌段共聚物，其包含： i)聚合物嵌段，其具有大于60 °C的最终熔融温度或者大于60 °C的玻璃化转变温度，和 i i)聚合物嵌段，其包括聚烷氧化物； B) 金属离子;和 C) 交联聚合物，其包含聚烷氧化物。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联聚合物(C)由具有聚烷氧化物和至少两 个可交联基团的(c-Ι)可交联化合物形成。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述可交联化合物(c-Ι)的所述可交联基团选自 由以下各者组成的组:丙烯基、甲基丙烯基和缩水甘油基。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联聚合物(C)由包含聚烷氧化物和至少两 个反应基团的(c-2)化合物和(c-3)交联剂形成。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述交联剂(c-3)选自六亚甲基二异氰酸酯、4， 4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 咪唑、甲基咪唑和聚醚胺。6. 根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述金属离子是锂离子。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含碳酸酯。8. 根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含无机填料。9. 一种固体聚合物电解质，其包含根据权利要求1到8中任一项所述的组合物。10. -种二次锂电池，其包含根据权利要求9所述的固体聚合物电解质。11. 一种用于制造根据权利要求1、2或3所述的组合物的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 制备包含(A)的嵌段共聚物的溶液， (2) 在所述溶液中添加所述可交联化合物(c-Ι)，以及 (3) 使所述可交联化合物交联。12. -种用于制造根据权利要求1、4或5所述的组合物的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 制备包含(A)的嵌段共聚物的溶液， (2) 在所述溶液中添加包含聚烷氧化物和至少两个反应基团的化合物(c-2)， (3) 在所述溶液中添加交联剂(c-3)，以及 (4) 使(c-2)与(c-3)交联。
【文档编号】C08L71/02GK105849195SQ201380081375
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2013年12月11日
【发明人】W·李, J·许, Y·李, Q·牛, L·袁, D·A·斯特兰德, D·A·布龙
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司