本发明涉及锂离子二次电池，使用锂离子二次电池的车辆，以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有例如能量密度高，自放电小，长期可靠性优异等优点，因此它们已经在笔记本型个人电脑和移动电话中投入实际使用。近来，由于除了电子设备的高功能性趋势之外，电机驱动车辆如电动车辆和混合动力电动车辆的市场扩大以及家用和工业电力储存系统的发展加速，还需要开发具有优异的循环特性并且容量和能量密度进一步提高的高性能锂离子二次电池。
作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，注意力已被吸引到金属活性材料如硅、锡及其合金和金属氧化物。这些金属负极活性材料提供高容量，但是当锂离子被吸收和释放时活性材料的膨胀和收缩较大。为此，作为含有这种在充电和放电期间具有大的膨胀和收缩的金属类负极活性材料的负极粘结剂，优选选择具有能够承受活性材料的体积变化的强粘结力者。
专利文献1公开了聚丙烯酸作为用于含有在充电和放电期间具有大体积变化的活性材料如硅、锡等的负极的粘结剂是良好的。这是因为聚丙烯酸具有大量的作为官能团的羧基基团，提供了强粘结力，并且化学稳定。此外，专利文献1公开了乙烯-丙烯酸共聚物可用作聚丙烯酸粘结剂以改善聚丙烯酸的柔性并抑制由于膨胀和收缩引起的活性材料的粘结结构的破坏。活性材料的粘结结构破坏的这种抑制改进了锂离子二次电池的充电和放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2006/075446
技术实现要素：
技术问题
然而，即使当使用上述乙烯-丙烯酸共聚物作为包含硅的负极中的粘结剂时，容量保持率也通过重复充电和放电而降低，并且仍然需要进一步改进。而且，为了提高电池的能量密度，需要以较小量表现出足够强度的粘结剂。本发明的一个目的是提供一种使用硅材料作为负极活性材料的锂离子二次电池，其通过使用具有较高粘结性能的聚丙烯酸粘结剂改善了上述循环特性不足的问题。
解决问题的方法
根据本发明的锂离子二次电池包含负极，所述负极至少包含共聚物和包含硅作为构成元素的材料，其中所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸碱金属盐的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元，并且所述共聚物中包含1000质量ppm以上的量的形成所述碱金属盐的碱金属。
发明效果
根据本发明，使用包含硅作为构成元素的材料作为负极活性材料可改进锂离子二次电池的循环特性。
附图说明
图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性显示图1的电池的截面(crosssection)的截面图。
具体实施方式
以下将描述本发明的锂离子二次电池的各个构成部分。
<负极>
本发明的锂离子二次电池在负极中包含含有共聚物的粘结剂和包含含有硅作为构成元素的材料的负极活性材料。所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元，并且所述羧酸的至少一部分是碱金属盐。为此，除非另有说明，否则下文关于共聚物使用的术语“羧酸”不仅指羧酸，而且还指羧酸碱金属盐。
所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元。
所述烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐，并且可以使用其中一种或两种以上。
所述芳族乙烯基的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，并且可以使用其中一种或两种以上。通过包含基于芳族乙烯基的单体单元的共聚物，能够提高电极混合物层与集电器之间的剥离强度。
在共聚物中，基于芳族乙烯基的单体单元的总数对基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的总数的比率没有特别限定，但是优选为0.1％以上。
除了基于烯键式不饱和羧酸的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元之外，共聚物还可具有其它单体单元。其它单体单元的实例包括基于诸如烯键式不饱和羧酸酯的烯键式不饱和羧酸衍生物或诸如丙烯腈或共轭二烯的化合物的单体单元。
基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的羧酸的至少一部分是碱金属盐。碱金属盐的实例包括li、na、k等。形成该碱金属盐的碱金属优选以共聚物的1000质量ppm以上、更优选10,000质量ppm以上、最优选50,000质量ppm以上存在于共聚物中。碱金属优选以等于或小于共聚物中所含羧酸的物质量的量存在于共聚物中。碱金属优选以共聚物的35重量％以下并且更优选25重量％以下的量存在于共聚物中。羧酸碱金属盐在共聚物中的存在使得能够改善所制造的电极在活性材料之间的粘结性以及电极混合物层与集电器之间的剥离强度。在本发明的锂离子二次电池中，使用包含硅作为构成元素的材料作为负极活性材料。含有硅作为构成元素的材料通常在末端具有羟基基团等。据推测，该羟基基团与羧酸碱金属盐相互作用形成键，并且粘结剂的功能增强。因此，由于膨胀和收缩引起的活性材料粒子间的粘结结构的破坏能够得到抑制，并且电池的循环特性能够得到提高。
所述共聚物可以与另一种粘结剂组合使用。例如，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。这些可以与增稠剂如羧甲基纤维素(cmc)组合使用。
包含硅作为构成元素的材料(下文中也称为硅材料)被用于至少一部分的负极活性材料中。硅材料的实例包括金属硅，包含硅的合金，由组成式siox(0<x≤2)表示的硅氧化物等。这些硅材料可以粉末形式使用。
当硅材料的粒径减小时，膨胀和收缩期间每一个粒子的体积变化减小，使得此时发生的应力也变小。结果，可减少硅材料粒子本身的裂纹和硅材料粒子附近的电极破坏。另外，由于粒径小，表面积增加，并且li从粒子表面到深部的扩散距离缩短，因此电阻降低。根据上述，优选硅材料粒子较小。另一方面，当硅材料的粒径较小时，剥离强度变低，因此在常规粘结剂的情况下，需要增加添加量。出于这个原因，粘结剂的电阻增加，导致不利于提高能量密度，而提高能量密度是添加硅材料的目的。然而，本发明中使用的聚丙烯酸粘结剂能够以少量获得高强度，并且即使粒径减小，也能够在不改变添加量的情况下保持剥离强度。也就是说，在本发明中，通过减小硅材料的粒径而不增加粘结剂的添加量，能够进一步提高电池的循环特性。因此，硅材料粉末的50％粒径(中值直径)d50优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，并且最优选为1.0μm以下。另外，硅材料粉末的50％粒径(中值直径)d50优选为1nm以上。50％粒径是以体积计的粒径分布的中值。可以通过激光衍射型粒径分布测量装置来测量以体积计的粒径分布。
在一些情况下，硅材料的粒子表面涂覆有碳等以用作活性材料。然而，在本发明中，硅材料优选从表面的至少一部分露出，并且更优选在供使用材料的整个表面上露出。也就是说，优选使用未经涂覆处理的硅材料。这样做是为了使共聚物中所含的羧酸碱金属盐与硅材料中存在的羟基基团彼此相互作用，以增强所得电极混合物层中粘结剂与活性材料之间的粘结性。
硅材料可以与其它活性材料组合使用。特别地，硅材料优选与碳一起使用。碳能够减轻硅材料膨胀和收缩的影响，以改善电池的循环特性。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里，高结晶性石墨具有高导电性，并且对于由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附和电压平坦性优异。另一方面，低结晶性无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减小整个负极的体积膨胀方面非常有效，并且不太容易由于诸如晶界和缺陷的不均匀性而导致劣化。
可与硅材料组合使用的其它负极活性材料也包含除硅以外的金属和金属氧化物。金属的实例包括li、al、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la、及其中两种以上的合金。而且，这些金属或合金可含有一种或多种非金属元素。金属氧化物的实例包括铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、以及其复合物。此外，例如可以向金属氧化物中添加0.1-5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素。以这种方式，能够增强金属氧化物的导电性。
从足够粘结强度的观点来看，关于共聚物相对于负极活性材料总量的比率，以100质量份的负极活性材料计，共聚物的量优选为0.1质量份以上并且更优选为0.5质量份以上。从高能量密度的观点来看，以100质量份负极活性材料计，共聚物的量优选为50质量份以下并且更优选为30质量份以下。负极活性材料是能够吸收解吸锂的材料。本文中，负极活性材料不包含不吸收解吸锂的材料，例如粘结剂。
对于负极，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括鳞片状和纤维状碳微粒等，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，例示了箔、平板状、网眼状等。
负极可以按照常规方法制备。在一个方面，可以通过将负极活性材料、共聚物和任选的导电助剂与溶剂混合以制备浆料，将其施加到负极集电器上并干燥来制备负极。可以通过刮刀法、模头涂布机法、cvd法、溅射法等进行施加。
<正极>
正极活性材料没有特别限定，只要它是能够吸收和解吸锂的材料即可，但从高能量密度的观点来看，优选包含高容量化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(linio2)和其中镍酸锂的ni的一部分被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且由下式(a)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。
liyni(1-x)mxo2(a)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且m是选自co、al、mn、fe、ti和b的至少一种元素。
从高能量密度的观点来看，优选ni的含量较高，即，式(a)中的x小于0.5，进一步优选0.4以下。这样的化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)并且特别包括liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地说，例如，可以优选使用lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。
从热稳定性的观点来看，在式(a)中，ni的含量也优选不超过0.5，即x为0.5以上。另外，还优选的是特定过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括lini0.4co0.3mn0.3o2(缩写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(缩写为ncm523)和lini0.5co0.3mn0.2o2(缩写为ncm532)(也包括其中在这些化合物中每种过渡金属的含量波动约10％的那些)。
另外，两种以上由式(a)表示的化合物可以混合并使用，例如，还优选的是ncm532或ncm523和ncm433以9:1至1:9的范围(作为典型实例，2:1)混合并使用。此外，通过混合其中ni含量较高的材料(式(a)中的x为0.4以下)和其中ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如ncm433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属置换的材料；其中li相比于这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成过量的材料；具有橄榄石结构的材料如lifepo4等。另外，其中这些金属氧化物中的一部分元素被al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la取代的材料也是可用的。上述正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
正极粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。当使用水性粘结剂如sbr乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(cmc)。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，并且更优选聚偏二氟乙烯。上述正极粘结剂可以混合并使用。从彼此呈权衡关系的粘结强度和能量密度的观点来看，以100质量份的正极活性材料计，正极粘结剂的量优选为2质量份至10质量份。
对于含有正极活性材料的涂层，为了降低阻抗，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括鳞片状和纤维状碳微粒等，例如石墨、碳黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，例示了箔、平板、网眼等。特别是，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器是优选的。
可以通过形成包含正极活性材料和正极粘结剂的正极混合物层来制备正极。用于形成正极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模头涂布机法、cvd法、溅射法等。此外可行的是，在预先形成正极混合物层后，可通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得正极集电器。
<电解液>
根据本实施方式的锂离子二次电池的电解液没有特别限定，但优选为在电池的工作电位下稳定的包含非水溶剂和支持盐的非水电解液。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丁酯(bc)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)；脂族羧酸酯如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚如二乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而得到的氟化非质子有机溶剂等。
其中，优选包含环状或开链碳酸酯如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二丙酯(dpc)等。
非水溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
支持盐的实例包括lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2等。支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，优选lipf6。
电解液还可包含添加剂。添加剂没有特别限定，并且其实例包括卤代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物能够提高电池性能如循环特性。推测这是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充电和放电期间分解以在电极活性材料的表面上形成膜，来抑制电解液和支持盐的分解。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要其抑制正极和负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透并且对电解液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺，聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可以多孔膜、织物、无纺布等形式使用。
<绝缘层>
绝缘层可以形成在正极、负极和隔膜的至少一个表面上。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模头涂布机法、cvd法、溅射法等。绝缘层可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料包括铝氧化物、钛酸钡等和sbr或pvdf的混合物。
<锂离子二次电池的结构>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以是例如具有如图1和图2所示结构的锂离子二次电池。该锂离子二次电池包含电池元件20，容纳电池元件20与电解质的膜包装体10，以及正极极耳51和负极极耳52(下文也将它们简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40夹着其间的隔膜25交替堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32被施加到金属箔31的两个表面，并且此外在负极40中，电极材料42以相同方式被施加到金属箔41的两个表面。本发明不一定限于堆叠型电池，并且还可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和图2所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被拉出到外包装体的一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分上具有延长部。负极金属箔的延长部合为一体并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合为一体并连接到正极极耳51(参见图2)。以这种方式使延长部在堆叠方向上合为一体的部分也被称为“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部分中彼此热封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边向相同的方向拉出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了其中在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中未形成杯部的实例，但除此之外，也可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未图示)，在任一个膜中都不形成杯部的布置(未图示)等。
<锂离子二次电池的制造方法>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠的层压型锂离子二次电池为例，描述锂离子二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对安置，形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且电解液浸渍电极。之后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。
<组装电池>
可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成组装电池。可以通过将根据本实施方式的两个以上锂离子二次电池串联或并联或以两者的组合连接而构造所述组装电池。串联和/或并联连接使得能够自由调节容量和电压。包含在组装电池中的锂离子二次电池的数量可根据电池容量和输出适当地设置。
<车辆>
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池可以用在车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力电动车辆，燃料电池车辆，电动车辆(除四轮车辆(乘用车，卡车，商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)，等等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆，例如像电器列车等移动体的各种电源。
实施例
<实施例1>
(负极)
使用石墨和50％粒径为1.0μm的未涂覆的金属硅(si)作为负极活性材料，并且使用包含超过1000质量ppm的na(呈羧酸盐形式)的芳族乙烯基-烯键式不饱和羧酸共聚物作为负极粘结剂。分别以石墨/si/粘结剂＝90/7/3的质量比称量这些物质，并且与水混合。将所得浆料施加在厚度10μm的铜箔上，然后干燥，并且在100℃下在真空下进一步热处理，以制备负极。
(电极剥离强度的评价)
将制造的负极切成1cm宽的条状，并用双面胶带固定在固定台上。使用镊子将固定电极的集电器端部从电极混合物层稍微剥离，并将剥离的集电器部分连接到拉伸试验机。然后，使拉伸试验机运转，将剥离的集电器部分相对于固定台以90°的角度以恒定速度牵拉，并且根据此时的应力测量电极剥离强度。
(正极)
作为正极活性材料，使用lini0.8co0.15al0.05o2。该正极活性材料、作为导电剂的碳黑和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的质量比称量。然后，将它们与n-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料施加在厚度20μm的铝箔上，然后干燥并进一步加工，以制备正极。
(电极堆叠体)
所制造的三层正极和四层负极隔着作为隔膜的芳族聚酰胺多孔膜交替堆叠。将未被正极活性材料覆盖的正极集电器的端部与未被负极活性材料覆盖的负极集电器的端部分别进行焊接。此外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接到该焊接位置，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。
(电解液)
将lipf6作为支持盐加入通过碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以体积比ec/dec＝30/70混合而制备的溶剂中，制备支持盐浓度为1mol/l的电解液。
(注入)
将电极堆叠体容纳在作为外包装体的铝层压膜中，然后将电解液注入外包装体内部。之后，在腔室中进行真空浸渍(压力：10kpa(绝对))，并且将外包装体密封以获得电池。
(电池评价)
所制造的电池如下进行循环测试。在45℃下进行cc-cv充电(上限电压4.2v，电流1c且cv时间1.5小时)和cc放电(下限电压3.0v且电流1c)的50次循环。表1示出50次循环后的容量保持率，即第50次循环的放电容量对第一次循环的放电容量的比率。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为0.05μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为0.1μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为0.5μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为2.0μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为3.0μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池，不同之处在于未涂覆的si的50％粒径为5.0μm，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<实施例8>
使用碳涂覆的si代替未涂覆的si。碳涂覆的si的50％粒径为1.0μm。另外，以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<比较例1>
作为负极粘结剂，使用不含na的芳族乙烯基-烯键式不饱和羧酸共聚物。另外，以与实施例1中相同的方式，制造锂离子二次电池并且进行负极的剥离强度评价和电池评价。
<比较例2>
作为负极粘结剂，使用包含1000质量ppm以上的na(呈羧酸盐形式)的烯键式不饱和羧酸的均聚物。另外，以与实施例1中相同的方式，制造锂离子二次电池并且进行负极的剥离强度评价和电池评价。
表1示出实施例1至8和比较例1和2的负极材料以及电极剥离强度和电池评价的结果。
<表1>
本申请基于并要求于2015年11月30日提交的日本专利申请no.2015-233583的优先权的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
尽管已经参考本发明的示例性实施方式特别地示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员应理解，可以在不脱离由权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下在其中进行形式和细节上的各种改变。
工业适用性
根据本发明的锂离子二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和与电能的输送、储存和供应有关的工业领域。具体而言，其可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力电动车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如电气列车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；ups的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10膜包装体
20电池元件
25隔膜
30正极
40负极