本申请要求于2016年6月2日提交的韩国专利申请第10-2016-0068956号、于2016年6月2日提交的韩国专利申请第10-2016-0068940号以及于2017年6月2日提交的韩国专利申请第10-2017-0068856号的优先权和权益，所述韩国专利申请的公开内容通过参考以其整体并入本文。
本发明涉及负极活性材料、包含其的负极和包含所述负极的锂二次电池。
背景技术：
随着近来电子装置小型化和轻量化的趋势，在其中用作电源的电池也需要小型化和轻量化。锂二次电池作为小型、轻量、可高容量充放电的电池被商业化，并被用于便携式电子装置，例如小型摄像机、移动电话和膝上型电脑、通信装置等。
锂二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解质形成，并且由于锂离子在两个电极之间来回穿行时执行传递能量的作用而可进行充电和放电，例如通过第一次充电，锂离子从正极活性材料出来并嵌入到负极活性材料即碳粒子中，并在放电期间再次脱嵌。
此外，随着便携式电子装置的发展，持续需要高容量电池，并且已经对与目前用作负极材料的碳相比单位重量的容量明显更高的高容量负极材料例如锡、硅等进行了积极的研究。在它们当中，使用硅的负极材料的容量为使用碳的负极材料的约10倍以上高。
于是，已经对即使锂反复嵌入和脱嵌也不会损害电极的使用硅的高容量负极材料进行了研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)kr2005-0090218a
技术实现要素：
【技术问题】
本发明提供了一种负极活性材料，其能够防止由于在锂二次电池的充电和放电期间从正极放出的锂离子与负极中包含的硅之间的电化学反应引起的负极膨胀和收缩。
本发明提供了具有锂离子可通行的许多通路的负极活性材料。
本发明提供了一种具有高容量和高输出特性的锂二次电池。
本发明提供了一种能够提高初始效率并具有改善的倍率性能的锂二次电池。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种负极活性材料，其包含二次粒子，所述二次粒子包含作为一次粒子的第一粒子，其中所述第一粒子包含第一核和布置在所述第一核的表面上且含有碳的第一表面层，并且所述第一核包含：硅和硅化合物中的一种以上；以及金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的一种以上。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述负极活性材料的负极。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述负极的锂二次电池。
【有益效果】
根据本发明的负极活性材料包含二次粒子，所述二次粒子包含作为一次粒子的第一粒子，由此使得增加锂离子能够移动的通路，使得可改善锂二次电池的输出特性，所述锂二次电池的初始效率高，并可改善倍率性能(充电和放电特性)。
此外，根据本发明，由于所述一次粒子之间的孔，即使锂离子反复嵌入和脱嵌并且核反复收缩和膨胀，也可最小化对电极的损害。
此外，根据本发明，因为所述第一核掺杂有金属化合物，所以可进一步提高所述电池的初始效率。
而且，包含掺杂有所述金属化合物的所述第一核的第一粒子和包含未掺杂所述金属化合物的第二核的第二粒子以适当的重量比混合，由此可提供具有高容量和优异初始效率的电池。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图2是显示根据本发明另一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图3是显示根据本发明又一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图4是显示根据本发明再一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图5是显示根据本发明再一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图6是显示根据本发明再一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
图7是显示本发明实施例和比较例的归一化容量的图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应被解释为限于通常使用的含义或词典中的含义，而应该基于发明人为了以最佳方式描述发明而适当定义术语概念的原则，按符合本发明的技术范围的含义和概念来解释。
虽然已经参照附图中示出的示例性实施方式描述了本发明，但是这些应该被认为只是描述性意义的，并且本领域技术人员将会理解，可以做出各种变化以及等效的其他实施方式。因此，本发明的范围由所附权利书要求限定。
根据本发明一个实施方式的负极活性材料可以包含二次粒子，所述二次粒子包含作为一次粒子的第一粒子，其中所述第一粒子可以包含第一核和布置在所述第一核的表面上且含有碳的第一表面层，并且所述第一核可以包含：硅和硅化合物中的一种以上；以及金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的一种以上。
图1是显示根据本发明一个实施方式的负极活性材料的横截面的示意图。
参照图1，所述负极活性材料包含二次粒子200，所述二级粒子包含作为一次粒子的第一粒子110。在此，术语“二次粒子”是指由一次粒子聚集而形成的粒子。
第一粒子110可以包含第一核111和第一表面层112。
第一核111可以包含：硅和硅化合物中的一种以上；以及金属化合物113。
由于硅具有约3,600mah/g的理论容量，所以与现有的负极活性材料包括石墨相比，硅具有很高的容量，由此可改善包含硅的锂二次电池的容量。
所述硅化合物是指含有硅的化合物，并且可以是其中硅分散在二氧化硅(sio2)中而得的硅氧化物(siox，0<x<2)、与碳类材料物理或化学结合的si-c、或与金属结合的硅合金(si合金)，并且具体地可以是硅氧化物(siox，0<x<2)，更具体地可以是siox(0<x≤1)，例如，sio。
当第一核111中包含所述硅氧化物(siox，0<x<2)时，由于与硅相比，所述硅氧化物(siox，0<x<2)在由于锂二次电池的充电和放电引起锂离子的嵌入和脱嵌期间的体积膨胀更小，所以可减少对负极活性材料的损害，并实现作为硅效果的高容量和高初始效率。
所述硅氧化物(siox，0<x≤1)中的硅可以是无定形的或结晶的。当所述硅氧化物(siox，0<x≤1)中的硅是结晶的时，晶体粒度可以为大于0至等于或小于30nm。当满足上述范围时，作为最终产品的锂二次电池可具有比包含石墨的现有锂二次电池更高的容量，并具有改善的初始效率。
第一核111各自可以是包含许多孔的多孔核。所述多孔核增加了电解质和电极之间的接触面积，使得锂离子可迅速扩散。
当第一核111是多孔核时，基于第一核111的总体积，第一核111的内部孔隙率可以在5至90％的范围内。在此，所述孔隙率是指“每单位质量的孔体积/比体积+每单位质量的孔体积”，并可以通过压汞法或布鲁诺尔-艾米特-特勒(brunauer-emmett-teller，bet)测量法来测量。当满足上述范围时，可抑制第一核111在充电和放电期间的体积膨胀，机械强度优异，并可实现能够承受诸如辊压等的电池制造工序的耐久性。
第一核111的平均粒度d50可以在0.5至20μm的范围内，并特别地可以在0.5至5μm的范围内。当第一核111的平均粒度d50在0.5至20μm的范围时，在形成所述二次粒子中容易聚集，即使当反复充电和放电时也不会发生熔结，由此可防止负极破裂。此外，可有效防止充电和放电期间的体积变化。而且，可顺利形成所述电极的外部，由此可在制造所述电极期间顺利地辊压活性材料层。因此，可改善每单位体积的能量密度。在本说明书中，可将平均粒度d50定义为基于粒子粒度分布的50％的粒度。可以利用例如激光衍射法来测量平均粒度d50。所述激光衍射法一般能够测量几毫米至亚微米级的粒度，使得能够获得具有高度再现性和高度分辨率(resolvability)的结果。
第一核111的bet比表面积可以在0.5至30m2/g的范围内。
可以通过将具有能够将硅化合物、具体地硅化合物中的二氧化硅(sio2)还原成硅的还原能力的金属氧化而形成金属化合物113。金属化合物113可以包含金属氧化物和金属硅酸盐中的一种以上。
所述金属氧化物可以包含选自由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)和钛(ti)组成的组中的一种以上金属的氧化物。具体地，所述金属氧化物可以是mgo、mgsi3和mg2sio4中的一种以上。
所述金属硅酸盐可以包含选自由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)和钛(ti)组成的组中的一种以上金属的硅酸盐。
所述金属化合物可以由用于掺杂所述第一核的金属形成。当用所述金属掺杂所述第一核时，sio中的sio2基质可被还原并可形成金属化合物。因此，由于可减少引起初始不可逆反应的sio2的含量，所以可改善电池的初始效率。
基于所述第一粒子的总重量，金属化合物113的重量可以在1至50重量％的范围内，并具体地在2至50重量％的范围内。当满足上述范围时，可有效地改善初始效率，在sio2的还原反应期间不会产生过量的热量，并可由此防止si的晶体粒度变得过大。此外，所述掺杂金属大部分参与反应，由此可以不产生金属杂质。
第一表面层112可以含有碳并可以布置在第一核111的表面上。第一表面层112防止第一核111的表面的额外氧化。第一表面层112可以在所述负极活性材料中形成导电通路以改善所述负极活性材料的导电性。第一表面层112增加第一粒子110的每单位体积容量，由此可表现出高容量。
所述碳可以是无定形碳或结晶碳。当第一表面层112中包含无定形碳时，可适当地保持第一表面层112之间的强度，从而可抑制第一核111的膨胀。当第一表面层112中包含结晶碳时，可进一步改善负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以是芴、碳纳米管或石墨烯。
第一表面层112可以各自独立地包含选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的一种以上的碳化物，并且具体地，第一表面层112可以各自独立地由焦油碳化物、沥青碳化物或其他有机材料的碳化物形成。所述其他有机材料的碳化物可以是选自由蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖及其组合组成的组中的有机材料的碳化物。
第一表面层112可以各自独立地包含选自由取代或未取代的脂族或脂环族烃、取代或未取代的芳族烃、在焦油蒸馏工序中获得的产物、乙烯基类树脂、酚类树脂、纤维素类树脂和沥青类树脂组成的组中的一种以上的热解产物。例如，可以使用诸如所述取代或未取代的脂族或脂环族烃、取代或未取代的芳族烃等的热解产物作为化学气相沉积用的碳源。
所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的具体例子包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。
所述取代或未取代的芳族烃的具体例子包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在焦油蒸馏工序中获得的产物的例子包括气体轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂化焦油等。
第一表面层112可以包含含碳的导电聚合物，并且所述导电聚合物可以包含选自由聚纤维素磺酸酯、聚乙炔、聚对苯撑、聚(对苯撑乙烯撑)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚异硫茚、聚对甲撑、作为芘的均聚物的聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯)、作为芘的共聚物的聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯-共-三环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯)、通过将所述芘均聚物或共聚物中的芘侧链变为蒽而获得的聚合物、具有羰基基团和苯甲酸甲酯的聚合物、以及具有共轭键的聚乙炔组成的组中的一种以上。
基于100重量份的第一核111，可以包含2-50重量份的第一表面层112。每个第一表面层112的厚度可以在20-100nm的范围内。当满足上述范围时，在保持第一核111的导电通路的同时可改善所述锂二次电池的导电性。
第一粒子110的平均粒度d50可以在0.502至20.2μm的范围内，并具体地在0.502至5.2μm的范围内。当满足上述范围时，容易聚集而形成所述二次粒子，即使当反复充电和放电时也不会发生熔结，并且能够防止尺寸变化。此外，可表现出高输出特性。
参照图1，二次粒子200通过第一粒子110的聚集而形成，并包含第一粒子110之间的孔。第一粒子110之间的孔隙率基于二次粒子200的总体积在2-50％的范围内。当满足上述范围时，可对于充电和放电期间第一核111的体积膨胀设置缓冲区域，并可防止二次粒子200被挤碎。此外，提高了锂离子的移动速度以改善输出特性。
第一粒子110之间的孔隙率的定义和测量方法在所述多孔粒子的内部孔隙率的描述中提及，由此将省略其描述。
二次粒子200的平均粒度可以在2至50μm的范围内，并具体地可以在2至42μm的范围内。当满足上述范围时，增加了锂离子能够移动的通路，由此作为最终产品的锂二次电池可表现出高容量、高功率、高初始效率和优异的倍率性能。
根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料与上述根据本发明实施方式的负极活性材料相同，不同之处在于，所述二次粒子还包含作为一次粒子的第二粒子。参照图2，二次粒子210在含有第一粒子110的基础上还包含作为一次粒子的第二粒子120，第二粒子120包含第二核121以及布置在第二核121的表面上且含有碳的第二表面层122，并且第二核121可以包含硅和硅化合物中的一种以上。在此，第一粒子110与参照图1描述的第一粒子相同，由此将省略其描述。
第二粒子120可以包含第二核121和第二表面层122。
第二核121可以包含硅和硅化合物中的一种以上。
由于硅具有约3,600mah/g的理论容量，所以与现有的负极活性材料包括石墨相比，硅具有很高的容量，由此可改善包含硅的锂二次电池的容量。
所述硅化合物是指含有硅的化合物，并且可以是其中硅分散在二氧化硅(sio2)基质中而得的硅氧化物(siox，0<x<2)、与碳类材料物理或化学结合的si-c、或与金属结合的硅合金(si合金)，并且具体地可以是硅氧化物(siox，0<x<2)，更具体地可以是siox(0<x≤1)，例如sio。
当第二核121中包含所述硅氧化物(siox，0<x<2)时，由于与硅相比，所述硅氧化物(siox，0<x<2)在由于锂二次电池的充电和放电引起锂离子的嵌入和脱嵌期间的体积膨胀较小，可减少对负极活性材料的损害，并实现作为硅效果的高容量和高初始效率。
所述硅氧化物(siox，0<x≤1)中的硅可以是无定形的或结晶的。当所述硅氧化物(siox，0<x≤1)中的硅是结晶的时，晶体粒度可以为大于0至等于或小于30nm。当满足上述范围时，作为最终产品的锂二次电池可具有比包含石墨的现有锂二次电池更高的容量，并具有改善的初始效率。
第二核121各自可以是包含许多孔的多孔核。所述多孔核增加了电解质和电极之间的接触面积，使得锂离子可迅速扩散。
当第二核121是多孔核时，基于第二核121的总体积，第二核121的内部孔隙率可以在5至90％的范围内。在此，所述孔隙率是指“每单位质量的孔体积/比体积+每单位质量的孔体积”，并可以通过压汞法或布鲁诺尔-艾米特-特勒(bet)测量法来测量。当满足上述范围时，可抑制第二核121在充电和放电期间的体积膨胀，机械强度优异，并可实现能够承受诸如辊压等的电池制造工序的耐久性。
第二核121的平均粒度d50可以在0.5至20μm的范围内，并具体地可以在0.5至5μm的范围内。当第二核121的平均粒度d50在0.5至20μm的范围时，在形成所述二次粒子中容易聚集，即使当反复充电和放电时也不会发生熔结，由此可防止负极破裂。此外，可有效防止充电和放电期间的体积变化。而且，可顺利形成所述电极的外部，由此可在制造所述电极期间顺利地辊压活性材料层。因此，可改善每单位体积的能量密度。
第二核121的bet比表面积可以在0.5至30m2/g的范围内。
第二表面层122可以含有碳并且可以布置在第二核121的表面上。第二表面层122防止第二核121的表面的额外氧化。第二表面层122可以在所述负极活性材料中形成导电通路以改善所述负极活性材料的导电性。第二表面层122增加第二粒子120的每单位体积容量，由此可表现出高容量。
所述碳可以是无定形碳或结晶碳。当第二表面层122中包含无定形碳时，可适当地保持第二表面层122之间的强度，从而可抑制第二核121的膨胀。当第二表面层122中包含结晶碳时，可进一步改善负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以是芴、碳纳米管或石墨烯。
第二表面层122可以各自独立地包含选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的一种以上的碳化物，并且具体地，第二表面层122可以各自独立地由焦油碳化物、沥青碳化物或其他有机材料的碳化物形成。所述其他有机材料的碳化物可以是选自由蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖碳化物及其组合组成的组中的有机材料碳化物。
第二表面层122可以各自独立地包含由取代或未取代的脂族或脂环族烃、取代或未取代的芳族烃、在焦油蒸馏工序中获得的产物、乙烯基类树脂、苯酚类树脂、纤维素类树脂和沥青类树脂组成的组中的一种以上的热解产物。例如，可以使用诸如所述取代或未取代的脂族或脂环族烃、取代或未取代的芳族烃等的热解产物作为化学气相沉积用碳源。
所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的具体例子包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。
所述取代或未取代的芳族烃的具体例子包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在焦油蒸馏工序中获得的产物的例子包括气体轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂化焦油等。
第二表面层122可以包含含碳的导电聚合物，并且所述导电聚合物可以包含选自由聚纤维素磺酸酯、聚乙炔、聚对苯撑、聚(对苯撑乙烯撑)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚异硫茚、聚对甲撑、作为芘的均聚物的聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯)、作为芘的共聚物的聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯-共-三环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯)、通过将所述芘均聚物或共聚物中的芘侧链变为蒽而获得的聚合物、具有羰基基团和苯甲酸甲酯的聚合物、以及具有共轭键的聚乙炔组成的组中的一种以上。
基于100重量份的第二核121，可以包含2-50重量份的第二表面层122。每个第二表面层122的厚度可以在20-100nm的范围内。当满足上述范围时，在保持第二核121的导电通路的同时可改善所述锂二次电池的导电性。
第二粒子120的平均粒度d50可以在0.502至20.2μm的范围内，并具体地在0.502至5.2μm的范围内。当满足上述范围时，容易聚集而形成所述二次粒子，即使当反复充电和放电时也不会发生熔结，并且可防止尺寸变化。此外，可表现出高输出特性。
在参照图2描述的本实施方式的负极活性材料中，虽然第一粒子110的质量比第二粒子120更大，但是通过在制造期间用金属掺杂可改善所述电池的充电和放电特性。此外，由于第二粒子120的锂结合量高，所以可改善所述电池的高容量特性。因此，当所述电池包含的负极含有由第一粒子110和第二粒子120形成的二次粒子210时，所述电池既可实现高容量又可实现优异的充电和放电特性。
第一粒子110和第二粒子120的重量比可以在1:0.25至1:4的范围内，并具体地可以在1:0.43至1:1.5的范围内。当满足所述重量比时，所述电池的高容量以及优异的充电和放电特性可以更优选的水平实现，并可获得减少电极厚度膨胀的效果。
参照图2，二次粒子210通过第一粒子110和第二粒子120的聚集而形成，并包含第一粒子110之间的孔、第二粒子120之间的孔、以及第一粒子110和第二粒子120之间的孔。基于二次粒子210的总体积，第一粒子110之间、第二粒子120之间以及第一粒子110和第二粒子120之间的总孔隙率在2％至50％的范围内。当满足上述范围时，可对于充电和放电期间第一核111和第二核121的体积膨胀设置缓冲区域，并可防止二次粒子210被挤碎。此外，提高了锂离子的移动速度以改善输出特性。
第一粒子110之间的孔隙率、第二粒子120之间的孔隙率以及第一粒子110和第二粒子120之间的孔隙率的定义和测量方法在所述多孔粒子的内部孔隙率的描述中提及，由此将省略其描述。
二次粒子210的平均粒度可以在2至50μm的范围内，并具体地在2至42μm的范围内，并更具体地在4至30μm的范围内。当满足上述范围时，增加了锂离子能够移动的通路，由此作为最终产品的锂二次电池可表现出高容量、高功率、高初始效率和优异的倍率性能。
参照图3，根据本发明又一个实施方式的负极活性材料与参照图1描述的根据本发明实施方式的负极活性材料类似，但不同之处仅在于二次粒子220包含碳层130。因此，将主要描述与所述不同相对应的碳层130。
碳层130布置在所述二次粒子的表面上，并具体地布置在其中第一粒子110聚集而形成二次粒子220的结构的表面上。由于碳层130，可抑制充电和放电期间二次粒子的膨胀，并可进一步改善所述负极活性材料的导电性。
碳层130可以含有碳。具体地，碳层130可以是能够形成上述表面层112的一种以上材料。此外，碳层130和表面层112可以由相同的材料形成，或者可以由不同的材料形成。更具体地，所述表面层和所述碳层可以全部由上述其他有机材料的碳化物形成，或者所述表面层可以是其他有机材料的碳化物，而所述碳层可以是沥青碳化物。
碳层130的厚度可以在5至100nm的范围内，并具体地可以在10至100nm的范围内。当满足上述范围时，可在保持所述二次粒子之间的导电通路的同时改善所述锂二次电池的导电性。
基于所述二次粒子的总重量，所述碳层的含量可以在0.1至50重量％的范围内，并具体地在5至25重量％的范围内。当满足上述范围时，可确保用于锂离子移动的导电通路。当以高于上述范围的水平形成所述碳层时，所述初始效率可能会过度降低。
参照图4，根据本发明又一个实施方式的负极活性材料与参照图2描述的根据本发明实施方式的负极活性材料类似，但不同之处仅在于二次粒子230包含碳层130。由于本实施方式的负极活性材料中包含的碳层130与参照图3描述的实施方式的负极活性材料中包含的碳层相同，因此将省略其说明。
参照图5，根据本发明又一个实施方式的负极活性材料与参照图1描述的根据本发明实施方式的负极活性材料类似，但不同之处仅在于二次粒子240包含结晶碳类材料140。因此，将主要描述所述不同。
结晶碳类材料140可以是一次粒子。因此，结晶碳类材料140与第一粒子110聚集而形成二次粒子240。具体地，结晶碳类材料140与第一粒子110在溶剂中混合，并将其混合物干燥并煅烧以形成二次粒子结构。
第一粒子110的描述如上所述。
结晶碳类材料140可改善锂二次电池的容量和循环特性。结晶碳类材料140的具体例子包括石墨烯、碳纳米管、纳米纤维等。
基于100重量份的第一粒子110，结晶碳类材料140的含量可以在75至95重量份的范围内。当满足上述范围时，可进一步改善作为最终产品的锂二次电池的容量和循环特性。
参照图6，根据本发明又一个实施方式的负极活性材料与参照图1描述的根据本发明实施方式的负极活性材料类似，但不同之处仅在于二次粒子250包含结晶碳类材料140。由于本实施方式的负极活性材料的二次粒子250中包含的结晶碳类材料140与参照图5描述的实施方式的负极活性材料的二次粒子240中包含的结晶碳类材料相同，其描述将被省略。
根据本发明的又一个实施方式的负极活性材料与参照图1至图6描述的实施方式的负极活性材料类似，但不同之处在于所述负极活性材料还包含石墨类活性材料粒子。所述石墨类活性材料粒子可以与上述实施方式的二次粒子一起使用。具体地，所述石墨类活性材料粒子可以与所述二次粒子混合，并且所述负极活性材料可以是两种类型活性材料的混合物。因此，可改善所述电池的充电和放电特性。所述石墨类活性材料粒子可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的一种以上。
所述二次粒子和所述石墨类活性材料粒子在所述负极活性材料中的重量比可以在1:1至1:49的范围内，并具体地，可以在1:9至1:19的范围内。当满足上述范围时，所述电池的充电和放电特性进一步改善并可确保所述二次粒子之间的孔，使得即使当所述二次粒子反复收缩和膨胀时，对所述电极的损害也可最小化。所述石墨类活性材料粒子可以与所制备的二次粒子一起在溶剂中混合并用于制造所述负极。
根据本发明的又一个实施方式的负极活性材料制备方法包括：制备包含硅或硅化合物中的一种以上的核(步骤1)；在所述核的表面上形成含有碳的表面层以形成预备第一粒子(步骤2)；通过用金属掺杂所述预备第一粒子并进行热处理而形成第一粒子(步骤3)；以及形成包含所述第一粒子的二次粒子(步骤4)。在此，所述核包含上述实施方式的第一核和第二核，所述表面层与上述实施方式的第一表面层和第二表面层相同，并且所述第一粒子与上述实施方式的第一粒子相同。
在步骤1中，可以通过将具有高平均粒度d50的硅或硅化合物粉碎成平均粒度d50为0.5至20μm来制备所述核。具体地，可以通过在有氧化锆球的珠磨机中引入平均粒度d50为5至50μm的硅氧化物并在乙醇溶剂存在下粉碎来制备所述核。然而，本发明不限于此，并且可以由通过在惰性气体或还原气氛中在1,100℃以下的温度范围内对硅氧化物进行热处理而获得的硅或硅化合物形成所述核。在此，所述硅氧化物是通过将加热二氧化硅和金属硅的混合物而产生的一氧化硅气体冷却并析出而获得的无定形硅氧化物的通称。此外，所述惰性气体的具体例子包括ar、he、h2和n2，并且它们可以单独或作为混合气体使用。用于冷却和析出所述一氧化硅气体的析出板的温度可以在500至1,050℃的范围内。
此外，所述核可以是通过在真空中加热和蒸发金属硅并将其析出在冷却板上而获得的硅。
当所述碳是在上述其他有机材料的碳化物中包含的碳时，步骤2可以包括：步骤2-1，将所述核和所述其他有机材料在溶剂中的混合物通过研磨工序进行粉碎并干燥；以及步骤2-2，将所述混合物球化并对其进行热处理以碳化所述有机材料而在所述核的表面上形成含碳的表面层，从而形成预备第一粒子。
所述溶剂没有特别限制，只要所述其它有机材料可均匀分散即可，并且可以是醇例如乙醇、正丁醇、1-丙醇或2-丙醇。基于100重量份的所述粒子，所述有机溶剂的含量可以在100至300重量份的范围内。
进行所述研磨工序使得所述核和所述有机材料被粉碎成期望的大小，所述粒子和所述有机材料在所述溶剂中充分混合，所述有机材料由此均匀分布在所述粒子的表面上。可以使用珠磨机、高能球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、振动磨机等进行所述研磨工序。在此，所述珠磨机或所述球磨机可以由不与硅和有机材料反应的化学惰性材料形成，并且作为具体例子，可以由氧化锆材料形成。
所述干燥可以在可蒸发或挥发所述溶剂的温度范围内进行，并且所述温度范围可以在60至150℃的范围内。
代替上述其他有机材料，所述碳也可以源自于上述表面层的任何来源。
当所述碳是所述热解产物中包含的碳时，步骤2可以是通过化学气相沉积在所述核的表面上形成含碳表面层的步骤。
当使用化学气相沉积方法时，可以在所述核的表面上均匀地形成所述表面层。
当进行化学气相沉积时，温度可以在700至1,200℃的范围内，并且选择能够在上述温度下通过热解生成碳的材料作为碳源。所述碳源可以是选自由取代或未取代的脂族或脂环族烃、和取代或未取代的芳族烃组成的组中的一种或者两种以上。
当所述碳是导电聚合物中包含的碳时，所述核可以在含有所述导电聚合物的溶液中浸涂以在所述核上形成表面层。所述导电聚合物的描述如上所述。
此外，所述核可以在惰性气氛中粗粉碎以获得期望的平均粒度。而且，所述核和所述其他有机材料的混合物还可以包含结晶碳类材料。
在步骤3中，所述预备第一粒子可以在阻断空气的状态下与金属粉末均匀混合，然后在炉内的氩气气氛中热处理。之后，通过用强酸等洗涤来除去残留在所述粒子表面上的金属粉末或副反应材料。因此，可制备包含含有金属化合物的核的第二粒子。具体地，可以通过以4至6℃/min的加热速率将温度从900℃升至1100℃、然后加热1至3小时来进行所述热处理。与在所述二次粒子形成之后用金属掺杂和热处理使得所述金属化合物包含在所述核中的情况相比，当在形成所述二次粒子之前进行用金属掺杂和热处理时，通过所述金属的氧化形成的所述金属化合物可以更均匀地分布在最终的活性材料粒子中。
在步骤4中，所述第一粒子聚集而形成二次粒子。具体地，当制备含有所述第一粒子和所述溶剂的溶液并将所述溶液喷雾干燥时，可以形成其中第一粒子聚集的二次粒子。所述溶液还可以包含碳前体以促进所述第一粒子和所述第二粒子的聚集。
所述溶剂没有特别限制，只要它使得所述第一粒子充分分散即可，并且其具体例子包括水、醇、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、丙酮、四氢呋喃(thf)、乙醚、甲苯、1,2-二氯苯等。
所述喷雾干燥期间的入口温度可以在100至250℃的范围内。
所述二次粒子可以进一步经受单独的煅烧工序以改善耐久性和导电性。煅烧温度可以在400至1,000℃的范围内。
在步骤4中，可以通过聚集使得所述第一粒子之间的孔隙率在2％至50％的范围内而形成所述二次粒子。具体地，在步骤4中，将填充剂与所述第一粒子一起包含在溶剂中以制备溶液，并将所述溶液喷雾干燥而形成其中所述第一粒子和所述填充剂聚集的预备二次粒子。
包含所述填充剂是为了形成二次粒子，使得所述第一粒子之间的孔隙率在2％至50％范围内，并且所述孔隙率可以通过调节所述填充剂的量来控制。可以按相对于所述第一粒子为1:0.01至1:0.43的体积比来包含所述填充剂。所述填充剂的具体例子包括金属、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯珠、氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、硫酸钠(na2so4)等。
当在步骤4中包括上述煅烧工序时，所述填充剂可以是氯化钠、氯化钙或硫酸钠。当在900至1,000℃下进行所述煅烧工序时，所述填充剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、氯化钠、氯化钙或硫酸钠。
所述预备二次粒子可以在添加水或者水与乙醇的混合物后进一步经受超声处理和干燥工序以除去所述填充剂。因此，可以制备孔隙率在2％至50％范围内的所述二次粒子。
根据本发明的又一个实施方式的制备负极活性材料的方法类似于上述根据本发明实施方式的制备负极活性材料的方法，不同之处在于在步骤4中使用所述预备一次粒子作为第二粒子而形成进一步包含所述第一粒子和所述第二粒子的二次粒子。具体地，在步骤4中，不仅所述第一粒子而且所述第二粒子可以聚集在一起以形成二次粒子。
在这种情况下，也可以在步骤4中通过聚集使得所述第一粒子和所述第二粒子之间的孔隙率在2％和50％的范围内而形成所述二次粒子。具体地，在步骤4中，通过在溶剂中含有所述第一粒子、所述第二粒子和所述填充剂来制备溶液，并将所述溶液喷雾干燥而形成其中所述第一粒子、所述第二粒子和所述填充剂聚集的预备二次粒子。
包含所述填充剂是为了形成二次粒子，使得所述第一粒子和所述第二粒子之间的孔隙率在2％至50％范围内，并且所述孔隙率可以通过调节所述填充剂的量来控制。可以按相对于所述一次粒子(所述第一粒子和所述第二粒子)为1:0.01至1:0.43的体积比来包含所述填充剂。所述填充剂的具体例子包括金属、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯珠、氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、硫酸钠(na2so4)等。
当在步骤4中包括上述煅烧工序时，所述填充剂可以是氯化钠、氯化钙或硫酸钠。当在900至1,000℃下进行所述煅烧工序时，所述填充剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、氯化钠、氯化钙或硫酸钠。
所述预备二次粒子可以在添加水或者水与乙醇的混合物后进一步经受超声处理和干燥工序以除去所述填充剂。因此，可以制备孔隙率在2％至50％范围内的所述二次粒子。
以下，将描述根据本发明又一个实施方式的锂二次电池。
根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池包含电极组件和电解质，所述电极组件包含正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜。
所述正极可以包含正极集电器以及在所述正极集电器上的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物。
所述正极集电器需要具有高导电性、使所述混合物容易粘附、以及在电池的电压范围内没有反应性。所述正极集电器的具体例子包括铝、镍、其合金等。所述正极集电器的厚度可以在3至500μm的范围内。
所述正极活性材料的具体例子包括锂钴氧化物，例如lix1coo2(0.5<x1<1.3)；锂镍氧化物，例如lix2nio2(0.5<x2<1.3)；锂锰氧化物，例如li1+x3mn2-xo4(0≤x3≤0.33)、limno3、limn2o3或lix4mno2(0.5<x4<1.3)；锂铜氧化物，例如li2cuo2；锂铁氧化物，例如life3o4；锂镍钴锰氧化物，例如li[nixacoyamnza]o2(xa+ya+za＝1，0<xa<1，0<ya<1，0<za<1)；锂镍钴铝氧化物，例如li[nixbcoybalzb]o2(xb+yb+zb＝1，0<xb<1，0<yb<1，0<zb<1)；锂钒化合物，例如liv3o8；镍位点型锂镍氧化物，例如lini1-x4mx4o2(m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，0.01≤x4≤0.3)；锂锰复合氧化物，例如limn2-x5mx5o2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，0.01≤x5≤0.1)或li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)；其中一部分锂被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化物化合物；钒氧化物，例如v2o5或cu2v2o7；fe2(moo4)3，等等。更具体地，所述正极活性材料可以是锂镍钴锰氧化物，例如li[nixccoycmnzc]o2(xc+yc+zc＝1，0.3≤xc≤0.4，0.3≤yc≤0.4，0.3≤zc≤0.4)，或锂镍钴铝氧化物，例如li[nixdcoydalzd]o2(xd+yd+zd＝1，0.3≤xd≤0.4，0.3≤yd≤0.4，0.3≤zd≤0.4)。所述正极活性材料中可以包含其一种或者两种以上。
所述导电材料是不会在本发明的锂二次电池中引起化学变化的具有导电性的材料。所述导电材料的具体例子包括诸如下列的导电材料：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如碳氟化合物、铝和镍粉末等；导电晶须例如锌氧化物、钛酸钾等；导电金属氧化物例如钛氧化物等；聚苯撑衍生物；等等。
所述粘合剂是辅助所述正极活性材料和所述导电材料之间的结合以及与所述集电器结合的组分。所述粘合剂的具体例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶、氢化丁腈橡胶(hnbr)、磺化乙烯丙烯二烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、各种共聚物等。
所述负极包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料。
所述负极集电器需要具有高导电性、使所述负极活性材料容易粘附、以及在电池的电压范围内没有反应性。所述负极集电器的具体例子包括铜、金、镍或其合金。
所述负极活性材料的描述与上述实施方式的负极活性材料的描述相同。
所述隔膜防止所述正极和所述负极之间的短路，并提供锂离子用的通路。可以使用离子渗透性和机械强度高的绝缘性薄膜作为所述隔膜。所述隔膜的具体例子包括聚烯烃类聚合物膜，例如聚丙烯和聚乙烯、或其多重膜，微多孔膜，纺织布，无纺布等。当使用固体电解质例如聚合物作为后面描述的电解质时，所述固体电解质也可以充当隔膜。
所述电解质可以是含有锂盐的电解质。所述锂盐的阴离子的具体例子包括f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等。其一种以上可以包含在所述电解质中。
根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池的外形没有特别限制，并且其具体例子包括使用罐的圆柱形电池，方形、袋式或硬币型电池等。
根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池单体中，并且可以优选地用作包含多个电池单体的中或大型电池模块中的单元电池。所述中或大型电池模块的具体例子包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等，但不限于此。
以下，将参照下面的实施例来更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。本发明的各种修改和变化落入本发明的范围内，并且本发明的范围由所附权利要求书限定。
实施例1：负极活性材料的制备
<核的制备>
将平均粒度d50为10μm的硅氧化物(siox，0<x≤1)放入spex磨机8000m中，并向其添加15块不锈钢球介质，并研磨2小时以将所述粒子粉碎至平均粒度d50为1μm来制备核。
<预备第一粒子的制备>
将10g的所述核和0.5g蔗糖添加到30g异丙醇中以制备溶液。利用由氧化锆形成的珠(平均粒度：0.3mm)以1,200rpm的珠旋转速率将所述混合物粉碎12小时。随后，将所述混合物在120℃烘箱中干燥2小时。将所述干燥的混合物在研钵中再次粉碎并分级以形成与蔗糖混合的硅粒子。在氮气氛下于800℃进行热处理以碳化蔗糖而形成厚度为2nm的表面层来制备预备第一粒子。基于所述核的总重量，所述表面层的含量为2.1重量％。
<第一粒子的制备>
在氩气气氛中混合8g的所述预备第一粒子和0.9g镁粉末以制备混合粉末。将所述混合粉末放入管式炉中并在氩气气氛下以5℃/min的速率加热到1030℃，接着加热2小时。之后，将所述反应炉的温度降至室温，取出经热处理的混合粉末，并在搅拌的同时用1mhcl洗涤1小时。将所述洗涤过的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以制备第一粒子。作为分析所制备的第一粒子的结果，基于所述第一粒子的总重量，所述第一粒子中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为15重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
<二次粒子的制备>
将含有体积比为1:10的第一粒子和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液用机械均化器以10,000rpm搅拌30分钟，来制备用于喷雾干燥的分散溶液。在小型喷雾干燥器(步琦公司制造，型号：b-290小型喷雾干燥器)的入口温度为180℃、吸气机(aspirator)在95％、进料速率为12的条件下将所述分散溶液喷雾干燥来制备预备二次粒子，然后将所述预备二次粒子转移到氧化铝船形皿中。将配备有长度为80cm和内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/min的速率升高至600℃，然后在保持所述温度的同时煅烧2小时而制备二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为5μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
实施例2：负极活性材料的制备
<核和预备第一粒子的制备>
所述核和所述预备第一粒子以与实施例1中相同的方式制备。
<第一粒子的制备>
在氩气气氛中混合8g的所述预备第一粒子和10g镁粉以制备混合粉末。将所述混合粉末放入管式炉中并在氩气气氛下以5℃/min的速率加热到1030℃，接着加热2小时。之后，将所述反应炉的温度降至室温，取出经热处理的混合粉末，并在搅拌的同时用1mhcl洗涤1小时。将所述洗涤过的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以制备第一粒子。作为分析所制备的第一粒子的结果，基于所述第一粒子的总重量，所述第一粒子中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为51重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
<二次粒子的制备>
通过与实施例1的二次粒子制备方法相同的方法，使用所述第一粒子制备实施例2的二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为4μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
实施例3：负极活性材料的制备
<核的制备>
将平均粒度d50为10μm的硅氧化物(siox，0<x≤1)放入spex磨机8000m中，并向其添加15块不锈钢球介质，并研磨4小时以将所述粒子粉碎至平均粒度d50为0.4μm来制备核。
<预备第一粒子的制备>
通过与实施例1的预备第一粒子的制备方法相同的方法，使用所述核来制备在其上形成有厚度为2nm的表面层的预备第一粒子。基于所述核的总重量，所述表面层的含量为2.1重量％。
<第一粒子的制备>
通过与实施例1的第一粒子的制备方法相同的方法，使用所述预备第一粒子制备第一粒子。作为分析所制备的第一粒子的结果，基于所述第一粒子的总重量，所述第一粒子中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为15重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
<二次粒子的制备>
通过与实施例1的二次粒子制备方法相同的方法，使用所述第一粒子制备实施例3的二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为2μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
实施例4：负极活性材料的制备
<核的制备>
将平均粒度d50为10μm的硅氧化物(siox，0<x≤1)放入spex磨机8000m中，并向其添加15块不锈钢球介质，并研磨4小时以将所述粒子粉碎至平均粒度d50为0.4μm来制备核。
<预备第一粒子的制备>
通过与实施例1的预备第一粒子的制备方法相同的方法，使用所述核来制备在其上形成有厚度为2nm的表面层的预备第一粒子。基于所述核的总重量，所述表面层的含量为2.1重量％。
<第一粒子的制备>
在氩气气氛中混合8g的所述预备第一粒子和5g镁粉末以制备混合粉末。将所述混合粉末放入管式炉中并在氩气气氛下以5℃/min的速率加热到1030℃，接着加热2小时。之后，将所述反应炉的温度降至室温，取出经热处理的混合粉末，并在搅拌的同时用1mhcl洗涤1小时。将所述洗涤过的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以制备第一粒子。作为分析所制备的第一粒子的结果，基于所述第一粒子的总重量，所述第一粒子中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为55重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
<二次粒子的制备>
通过与实施例1的二次粒子制备方法相同的方法，使用所述第一粒子制备实施例4的二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为3μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
实施例5：负极活性材料的制备
<核和预备第一粒子的制备>
通过与实施例1的核和预备第一粒子的制备方法相同的方法，制备在其上形成有厚度为2nm的表面层的预备第一粒子。基于所述核的总重量，所述表面层的含量为2.1重量％。
<第一粒子的制备>
通过实施例1的第一粒子的制备方法，使用所述预备第一粒子制备第一粒子。作为分析所制备的第一粒子的结果，基于所述第一粒子的总重量，所述第一粒子中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为15重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
<二次粒子的制备>
通过使用所述预备第一粒子作为第二粒子，通过所述第一粒子和所述第二粒子制备二次粒子。具体地，在所述第一粒子和所述第二粒子以6:4的重量比混合后，将含有体积比为1:10的所述混合物和乙醇/水(体积比＝1:9)的溶液用机械均化器以10,000rpm搅拌30分钟，来制备用于喷雾干燥的分散溶液。在小型喷雾干燥器(步琦公司制造，型号：b-290小型喷雾干燥器)的入口温度为180℃、吸气机在95％、进料速率为12的条件下将所述分散溶液喷雾干燥来制备预备二次粒子，然后将所述预备二次粒子转移到氧化铝船形皿中。将配备有长度为80cm和内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/min的速率升高至600℃，然后在保持所述温度的同时煅烧2小时而制备二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为5μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
实施例6：负极活性材料的制备
<核、第一粒子和第二粒子的制备>
所述核、所述第一粒子和所述第二粒子(预备第一粒子)以与实施例5相同的方式制备。
<负极活性材料的制备>
除了所述第一粒子和第二粒子以1.5:8.5的重量比混合之外，以与实施例6相同的方式制备所述二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为5μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
比较例1：负极活性材料的制备
<核和预备第一粒子的制备>
通过与实施例1的核和预备第一粒子的制备方法相同的方法，制备在其上形成有厚度为2nm的表面层的预备第一粒子。基于所述核的总重量，所述表面层的含量为2.1重量％。
<二次粒子的制备>
除了不使用实施例1的第一粒子并使用所述预备第一粒子之外，通过与实施例1的二次粒子的制备方法相同的方法制备二次粒子。所制备的二次粒子的孔隙率为1％并且平均粒度d50为5μm。通过压汞法测量所述孔隙率。
比较例2：负极活性材料的制备
在氩气气氛中混合8g在实施例1中制备的所述预备第一粒子和0.9g镁粉末以制备混合粉末。将所述混合粉末放入管式炉中并在氩气气氛下以5℃/min的速率加热到1030℃，接着加热2小时。之后，将所述反应炉的温度降至室温，取出经热处理的混合粉末，并在搅拌的同时用1mhcl洗涤1小时。将所述洗涤过的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以制备单个粒子形式的负极活性材料。作为分析所制备的负极活性材料的结果，基于所述负极活性材料的总重量，所述负极活性材料中通过镁氧化形成的镁氧化物和硅酸镁的含量为15重量％，这是通过使用x射线衍射(xrd)定量分析测量的。
实施例7至12以及比较例3和4：电池的制备
<负极的制备>
将实施例1至6以及比较例1和2中制备的各负极活性材料、作为导电材料的细石墨和作为粘合剂的聚丙烯腈以7:2:1的重量比混合，制备0.2g的混合物。向所述混合物添加3.1g作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料施加在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(cu)金属薄膜上并干燥。在此，循环空气的温度是80℃。随后，将所得物辊压，在130℃的真空烘箱中干燥12小时，然后冲裁成1.4875cm2的圆形来制备实施例7至12各自的负极。
<电池的制备>
将如此制备的各负极切成1.4875cm2的圆形，将其用作负极，并将切成1.4875cm2的圆的锂金属薄膜用作正极。在所述正极和所述负极之间介入多孔聚乙烯隔膜，并将如下电解质注入来制备锂硬币型半电池，所述电解质是通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯溶解在其中碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)以7:3的混合体积比混合的混合溶液中、然后向其中溶解1mlipf6而得到。
实验例1：放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
将实施例7至12以及比较例3和4的电池进行充电和放电来评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，结果列于下表1中。
此外，在第一次和第二次循环期间，以0.1c进行充电和放电，并在第3至第49次循环期间，以0.5c进行充电和放电。在第50次循环时，在充电状态下(锂离子进入负极)终止充电和放电，并且在拆解所述电池之后，测量厚度并计算电极厚度变化率。
充电条件：cc(恒流)/cv(恒压)(5mv/0.005c电流截止)
放电条件：cc(恒流)条件1.5v
放电容量(mah/g)和初始效率(％)由充电和放电一次后的结果得出。具体地，初始效率(％)通过以下计算得出。
初始效率(％)＝(一次放电后的放电容量/一次充电容量)×100
容量保持率和电极厚度变化率各自通过以下计算得出。
容量保持率(％)＝(49次放电容量/1次放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终电极厚度变化量/初始电极厚度)×100
【表1】
参照表1，可以证实，与比较例3相比，使用根据本发明活性材料的实施例7至12在初始效率、容量保持率和电极厚度变化率方面优越。可以看出，这是由于所述含金属化合物的第一粒子的核而获得的效果。
此外，可以看出，与使用含有51重量％高含量的金属化合物的负极活性材料的实施例8相比，使用在核中适当地含有15重量％金属化合物的负极活性材料的实施例7具有更高的放电容量和更高的容量保持率。在实施例8的情况下，用于形成所述金属化合物的金属掺杂量过高，由此所述负极活性材料中si的晶体粒度过大，并且一部分金属起到了杂质的作用，从而不利地影响电池寿命并降低容量保持率。此外，与使用了具有0.4μm大小的过小核的实施例3负极活性材料的实施例9相比，使用了具有1μm合适大小的核的实施例1负极活性材料的实施例7具有更高的放电容量、初始效率和容量保持率。
这是因为当使用小尺寸的核时，由于比表面积的增加，所以不可逆反应增加。
实施例13至17以及比较例5和6：电池的制备
<负极的制备>
将通过将实施例1至5以及比较例1和2中制备的负极活性材料各自与石墨(天然石墨)以1:9的重量比混合而制备的混合负极活性材料、作为导电材料的炭黑、羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合，制备5g的混合物。向所述混合物添加28.9g蒸馏水以制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料施加在厚度为20μm的作为负极集电器的铜(cu)金属薄膜上并干燥。在此，循环空气的温度是60℃。随后，将所得物辊压，在130℃的真空烘箱中干燥12小时，然后冲裁成1.4875cm2的圆形来制备实施例13至17以及比较例5和6各自的负极。
<电池的制备>
将如此制备的各负极切成1.4875cm2的圆形，将其用作负极，并将切成1.4875cm2的圆的锂金属薄膜用作正极。在所述正极和所述负极之间介入多孔聚乙烯隔膜，并注入如下电解质来制备锂硬币型半电池，所述电解质是通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯溶解在其中碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)以7:3的混合比混合的混合溶液中、然后向其中溶解1mlipf6而得到。
实验例2：初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
对实施例13至17以及比较例5和6的电池进行充电和放电以评价初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，结果列于下表2中。图7示出了实施例13至16以及比较例5和6的每次循环的归一化容量。
此外，在第一次和第二次循环期间，以0.1c进行充电和放电，并在第3至第49次循环期间，以0.5c进行充电和放电。在第50次循环时，在充电状态下(锂离子进入负极)终止充电和放电，并且在拆解所述电池之后，测量厚度并计算电极厚度变化率。
充电条件：cc(恒流)/cv(恒压)(5mv/0.005c电流截止)
放电条件：cc(恒流)条件1.5v
由充电和放电一次后的结果得出初始效率(％)。具体地，通过以下计算得出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(一次放电后的放电容量/一次充电容量)×100
容量保持率和电极厚度变化率各自通过以下计算得出。
容量保持率(％)＝(49次放电容量/1次放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(电极厚度变化量/初始电极厚度)×100
【表2】
参照表2和图7，证实了与比较例5和6的电池相比，根据本发明的实施例13至17的电池在初始效率和容量保持率方面优越。此外，证实了与实施例7至12相比，在实施例13至17的情况下，在初始效率、容量保持率、以及电极厚度变化率方面的性能优越。因此，可以看出，当本发明的活性材料与石墨一起使用时，能够获得更优异的效果。
【符号说明】
110：第一粒子111：第一核
112：第一表面层113：金属化合物
120：第二粒子121：第二核
122：第二表面层130：碳层
140：结晶碳类材料
200、210、220、230、240和250：二次粒子