用于有机发光二极管(OLED)的电子注入层的制作方法

本发明涉及一种用于有机发光二极管(oled)的包含有机膦化合物的电子注入层(eil)，以及制造包含所述电子注入层(eil)的有机发光二极管(oled)的方法。

背景技术：

作为自发光器件的有机发光二极管(oled)具有广视角、出色的对比度、快速响应、高亮度、出色的驱动电压特性和色彩再现。典型的oled包括顺序层叠在基底上的阳极电极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和阴极电极。在这方面，所述hil、htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。

当向所述阳极电极和阴极电极施加电压时，从所述阳极电极注入的空穴经hil和htl向eml移动，并且从所述阴极电极注入的电子经etl向eml移动。所述空穴和电子在eml中重新结合以产生激子。

当所述激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应该平衡，以使得具有上述结构的oled具有出色的效率和/或长寿命。

碱金属卤化物和碱金属有机络合物已用于增强电子从阴极电极注入到发光层中。已发现，卤化锂和锂有机络合物在增强电子从铝阴极电极的注入方面特别有效。然而，卤化锂和锂有机络合物的使用可伴有健康和安全风险，使得人们期望避免使用这些化合物。特别地，这影响了电子注入层中两种最常用的化合物lif和liq(8-羟基喹啉锂)。

lif具有有毒的缺点，并且liq具有致突变的缺点。

因此，仍然希望提供一种电子注入层，所述电子注入层包含由于毒性较低或无毒和/或具有降低的致突变风险而引起较低的健康和安全风险的化合物。

此外，在电子注入层的制造中，金属盐、金属络合物或金属化合物的沉积是耗时耗能的。另外，难以控制金属和有机化合物的共沉积以获得金属掺杂的有机层。因此，仍然希望提供一种不含金属、金属盐、金属络合物或金属化合物的电子注入层。

另外，仍然希望提供一种降低oled的工作电压的电子注入层。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供一种如下的方法，其降低oled的工作电压和/或提高顶部发光和/或底部发光的有机发光二极管(oled)的外量子效率eqe。本发明还涉及一种在有机发光二极管(oled)中使用的电子注入层(eil)。

本发明还涉及一种有机发光二极管(oled)及其制造方法，所述有机发光二极管包含阳极电极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、任选的电子阻挡层(ebl)、发光层(eml)、任选的空穴阻挡层(hbl)、任选的电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和第一阴极电极层，其中所述层按照该顺序进行布置。

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含至少一个发光层、电子注入层和至少一个阴极电极，其中

-所述电子注入层包含有机膦化合物，其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物；

-所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且

-所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触。

已令人吃惊地发现，包含选自有机氧化膦、有机硫代膦化合物和/或有机硒代膦化合物的有机膦化合物并且不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物的电子注入层，能在没有沉积有毒或致突变的卤化锂或锂有机络合物的情况下获得非常低的工作电压和/或高的外量子效率eqe。此外，由于仅沉积一个有机膦化合物的电子注入层，因此可以容易地控制沉积速率。

根据本发明的电子注入层可以快速沉积，然后快速沉积所述第一阴极电极层和任选的第二阴极电极层。由于避免了控制基质化合物和掺杂剂的共沉积的困难，因此在tact时间和产率方面获得显著益处。此外，已发现，本发明的有机膦化合物比传统使用的卤化锂和锂有机络合物是更加热稳定的，从而降低了在蒸发源中分解的风险。

有机膦化合物的优选实例是主要由共价键合的c、h、o、n、s、p和se，优选由c、h、o、n和p构成的有机化合物。

根据一个更优选的方面，所述有机膦化合物不含金属原子。

根据一个更优选的方面，所述有机膦化合物包含至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系。

离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的双原子结构单元，可以被具有至少一个孤电子对的原子替换，典型地被选自o、s或se的二价原子替换，或被选自n或p的三价原子替换。优选地，所述离域电子的共轭体系包含至少一个根据休克尔规则的芳族或杂芳族的环。此外，优选地，所述有机膦化合物可包含至少两个通过共价键连接的或稠合的芳族或杂芳族的环。

优选地，根据本发明的电子注入层包含有机氧化膦化合物。

在一个优选实施方式中，根据本发明的电子注入层不含发光体化合物。

所述电子注入层包含偶极矩优选地>2.5德拜的有机膦化合物，从而降低电子从所述阴极电极注入到所述发光层或电子传输层(如果存在电子传输层的话)中的能垒。

优选地，所述电子注入层不含非膦化合物。特别地，它不含三线态能级高的芳基化合物、苯并咪唑化合物、菲咯啉化合物、酮化合物、嘧啶化合物和三嗪化合物。

在一个优选实施方式中，所述电子注入层可以包含有机膦化合物或由所述有机膦化合物组成，所述有机膦化合物选自有机氧化膦化合物、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物。甚至更优选地，所述电子注入层可以由有机氧化膦化合物组成。

所述电子注入层包含有机化合物，并因此不是阴极电极。

所述第一阴极电极层不包含有机化合物或不是由有机化合物组成，并因此不是电子注入层。

在一个优选实施方式中，所述第一阴极电极层可以不含有机化合物、有机金属络合物和金属卤化物。

所述第一阴极电极层包含至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的零价金属。这些金属也可以描述为电正性金属或具有低逸出功的金属。当所述第一阴极电极层与包含有机膦化合物的电子注入层直接接触时，获得非常低的工作电压和高的外量子效率eqe。由此，移动器件的电池寿命增加。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含至少一个发光层、电子注入层和至少一个阴极电极，其中

-所述电子注入层包含有机膦化合物，其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物；

-所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且

-所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触；并且其中所述电子注入层具有≥1nm且≤10nm、优选地≥2nm至≤6nm、优选地≥3nm至≤5nm、更优选地≥3nm至≤4nm的厚度。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物是式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物是式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触；并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物是式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；其中所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触；其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物；并且其中所述电子注入层具有≥1nm且≤10nm、优选地≥2nm至≤6nm、优选地≥3nm至≤5nm、并且更优选地≥3nm至≤4nm的厚度。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管，其中：

-对于o＝2，所述电子注入层的有机膦化合物是具有式ib的化合物：

或者

-对于o＝1，所述电子注入层的有机膦化合物是具有式ic、id、ie或if的化合物：

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层的有机膦化合物选自式ib的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层的有机膦化合物选自式ic和id的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层的有机膦化合物选自式id或if的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

工作电压，也称为u，在底部发光器件中是在10毫安每平方厘米(ma/cm²)下并且在顶部发光器件中是在15ma/cm²下以伏特(v)为单位测量的。

外量子效率，也称为eqe，是以百分数(％)为单位测量的。色彩空间通过坐标cie-x和cie-y(国际照明委员会(internationalcommissiononillumination1931)来描述。对于蓝色发光来说，cie-y是特别重要的。更小的cie-y表示更深的蓝色。

最高占据分子轨道，也称为homo，以及最低未占分子轨道，也称为lumo，以电子伏特(ev)为单位测量。

术语“oled”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。

术语“过渡金属”意味着并包括周期表的d-区中的任何元素，其包括周期表上的第3至12族元素。

术语“主族金属”意味着并包括周期表的主族中的任何金属。

术语“膦化合物”或“有机膦化合物”意味着并包括选自有机氧化膦化合物、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的化合物。

当在本文中使用时，“重量百分数”、“wt.-％”、“以重量计的百分数”、“重量％”及其变化形式涉及组合物、组分、物质或试剂，其是用相应的电子传输层的该组合物、组分、物质或试剂的重量除以电子传输层组合物的总重量并乘以100。应该理解，相应的电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分数的量被选择成使得它不超过100wt.-％。

当在本文中使用时，“体积百分数”、“vol.-％”、“以体积计的百分数”、“体积％”及其变化形式涉及元素金属、组合物、组分、物质或试剂，其是用相应的电子传输层的该元素金属、组分、物质或试剂的体积除以所述相应电子传输层的总体积并乘以100。应该理解，所述相应的阴极电极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分数的量被选择成使得它不超过100vol.-％。

在本文中，所有数值被假定由术语“约”修饰，不论是否明确指明。当在本文中使用时，术语“约”是指可发生的数值量的变化。不论是否用术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同量。

应该指出，当在本说明书和权利要求书中使用时，除非上下文明确陈述不是如此，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”、“所述”包括复数指称物。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可存在于所述化合物中的杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术影响。

当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“膦”包含根据式ia的化合物，包括磷杂环戊二烯和磷杂庚英。

术语“烷基”是指直链、支链或环状的烷基。

所述烷基可以选自甲基、乙基以及丙基、丁基或戊基的异构体例如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基和/或环己基。

当在本文中使用时，术语“烷二基”是指直链、支链或环状的烷二基。所述烷二基是键合到两个磷原子的饱和基团。

当在本文中使用时，术语“烯二基”是指包含碳-碳单键和碳-碳双键的基团。优选地，双键和单键交替以与磷原子形成五元环、六元环或七元环。

术语“芳基”是指芳族基团。当在本文中使用时，术语“芳基”应该涵盖苯基(c6-芳基)、稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯，例如三联苯等。还应该涵盖任何其它芳族烃取代基例如芴基等。

术语“亚芳基”是指芳族基团。当在本文中使用时，术语“亚芳基”应该涵盖亚苯基(c6-亚芳基)、稠合的芳族化合物例如萘-二基、蒽-二基、菲-二基、并四苯-二基、联萘-二基等。还涵盖亚联苯基和亚低聚苯基或亚聚苯基，例如亚三联苯基等。还应该涵盖任何其它芳族基团例如氟-二基等。

术语“亚杂芳基”是指芳族杂环。当在本文中使用时，术语“亚杂芳基”涵盖吡啶-二基、喹诺酮-二基、咔唑-二基、呫吨-二基、吩嗪-二基等。

在本文中，当第一元件被称为是形成或设置布置在第二元件“上”时，所述第一元件可以被直接设置布置在所述第二元件上，或者在它们之间可布置有一个或多个其它元件。当第一元件被称为是“直接”形成或设置布置在第二元件“上”时，在它们之间没有设置布置其它元件。

术语“接触夹入”是指三个层的布置，其中中间的层与两个相邻层直接接触。

所述阳极电极和阴极电极可以被描述为阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。

阴极电极

所述阴极电极形成在根据本发明的eil上。所述阴极至少包含第一阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据优选实施方式，所述第一零价金属可以选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、yb、sm、eu、nd、tb、gd、ce、la、sc和y，更优选地所述第一零价金属选自li、na、mg、ca、ba、yb，进一步优选地所第一零价金属选自li、mg、ba、yb。

当所述第一零价金属从该组金属中选择时，可获得特别低的工作电压和高的制造产率。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中所述第一阴极电极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物。

根据一个优选实施方式，所述第一阴极电极层包含所述第一零价金属或由所述第一零价金属组成。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中所述第一阴极电极层还可包含第二零价金属，其中所述第二零价金属可以选自主族金属或过渡金属，其中所述第二零价金属被选择成不同于所述第一零价金属。优选地，所述第二零价金属可选自li、na、k、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、ti、v、cr、mn、mn、fe、fe、co、co、ni、cu、cu、zn、ag、au、au、al、ga、in、sn、sn、te、bi或pb；更优选地，所述第二零价金属可选自ag、au、zn、te、yb、ga、bi、ba、ca、al，最优选地，所述第二零价金属可选自ag、zn、te、yb、ga和/或bi。

当所述第二零价金属从这个名单中选择时，可改善沉积过程的可靠性和沉积层的机械稳定性，并因此改善制造产率。此外，所述第二零价金属可改善所述第一阴极电极层的反射率。

根据一个优选实施方式，所述第一阴极电极层可以包含至少约≥15vol.-％至约≤99vol.-％的所述第一零价金属和小于约≥85vol.-％至约≤1vol.-％的所述第二零价金属；优选地≥15vol.-％至约≤95vol.-％的所述第一零价金属和小于约≥85vol.-％至约≤5vol.-％的所述第二零价金属；更优选地≥20vol.-％至约≤90vol.-％的所述第一零价金属和小于约≥80vol.-％至约≤10vol.-％的所述第二零价金属；还优选地≥15vol.-％至约≤80vol.-％的所述第一零价金属和小于约≥85vol.-％至约≤20vol.-％的所述第二零价金属。

特别优选地，所述第一阴极电极层包含至少约≥20vol.-％至约≤85vol.-％的选自mg的所述第一零价金属和小于约≥80vol.-％至约≤15vol.-％的选自ag的所述第二零价金属。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物选自式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷烃二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，并且其中

所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属，其中所述第一阴极电极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属，其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属，并且其中所述第一阴极电极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据本发明的另一方面，所述阴极电极包含第一阴极电极层和第二阴极电极层，其中所述第一阴极电极层的组成不同于所述第二阴极电极层的组成。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物选自式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷烃二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极包含第一阴极电极层和第二阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属，其中所述第一阴极电极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属，其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属，并且其中所述第一阴极电极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物；其中所述第一阴极电极层的组成个不同于所述第二阴极电极层的组成；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

所述第二阴极电极层可以保护所述第一阴极电极层免受环境影响。此外，当光通过所述阴极电极发出时，它可提高器件中发光的耦合输出。

在本发明的另一方面，所述第二阴极电极层至少包含以零价金属、合金和/或作为氧化物形式的第三金属，其中所述第三金属选自主族金属、过渡金属或稀土金属，优选地所述第三金属选自零价的ag、al、cu和au、mgag合金、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化镱(yb2o3)、氧化铟镓锌(igzo)，更优选地，所述第三金属选自零价的ag和al以及mgag合金；最优选地，所述第三金属选自零价的ag和al。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物选自式ia的有机膦化合物：

其中：

x选自o、s、se；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷烃二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极包含第一阴极电极层和第二阴极电极层，并且其中所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属，其中所述第一阴极电极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属，其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属，并且其中所述第一阴极电极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物；其中所述第一阴极电极层的组成不同于所述第二阴极电极层的组成；其中所述第二阴极电极层至少包含以零价金属、合金和/或作为氧化物形式的第三金属，其中所述第三金属选自主族金属、过渡金属或稀土金属，优选地所述第三金属选自零价的ag、al、cu和au、mgag合金、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化镱(yb2o3)、氧化铟镓锌(igzo)，更优选地，所述第三金属选自零价的ag和al以及mgag合金；最优选地，所述第三金属选自零价的ag和al；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

根据另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中：

-所述电子注入层(180)的有机膦化合物选自式ia的有机膦化合物：

其中：

x是o；

r¹和r²独立地选自c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基或者取代或未取代的c5至c20杂芳基；或者r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；并且

a¹是苯基或选自式(ii)：

其中

r³选自c1至c8烷烃二基、取代或未取代的c6至c20亚芳基或者取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；或者

a¹选自式(iii)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且如果o是2，则m是1；

ar¹选自取代或未取代的c6至c20亚芳基和取代或未取代的c5至c20亚杂芳基；

ar²选自取代或未取代的c18至c40亚芳基和取代或未取代的c10至c40亚杂芳基；

r⁴选自h、c1至c12烷基、取代或未取代的c6至c20芳基和取代或未取代的c5至c20杂芳基；其中

所述阴极电极至少包含第一阴极电极层，并且其中

所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属，其中所述第一阴极电极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属，其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属，并且其中所述第一阴极电极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物，并且其中所述阴极电极任选地包含第二阴极电极层；并且所述电子注入层布置成与所述第一阴极电极层直接接触，并且其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物。

所述第一阴极电极层的厚度可以在约0.2nm至100nm、优选地1nm至50nm的范围内。如果不存在第二阴极电极层，则所述第一阴极电极层的厚度可以在1nm至25nm的范围内。如果存在第二阴极电极层，所述第一阴极电极层的厚度可以在0.2nm至5nm的范围内。

所述第二阴极电极层的厚度可以在0.5nm至500nm、优选地10nm至200nm、甚至更优选地50nm至150nm的范围内。

当所述阴极电极的厚度在5nm至50nm的范围内时，所述阴极电极可以是透明的，即使其使用了金属或金属合金也情况如此。

电子注入层(eil)

根据本发明的eil可以形成在所述发光层或电子传输层(如果存在电子传输层的话)上，优选地直接形成在所述发光层或电子传输层(如果存在电子传输层的话)上。用于形成所述eil的沉积和涂覆条件与用于形成hil的条件相似，但是所述沉积和涂覆条件可根据用于形成所述eil的材料而变化。

所述eil的厚度可以在约1nm至10nm的范围内。根据一个优选实施方式，所述电子注入层的厚度可以在≥1nm且≤10nm、优选地≥2nm至≤6nm、优选地≥3nm至≤5nm、更优选地≥3nm至≤4nm。当所述eil的厚度在这一范围内时，根据本发明的eil可具有改善的电子注入性能，特别是工作电压的实质性降低和/或外量子效率eqe的提高。

根据另一方面，可以限定根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的ar¹和ar²，其中

-ar¹选自取代的c6至c20亚芳基和/或取代的c5至c20亚杂芳基，其中所述c6至c20亚芳基和/或c5至c20亚杂芳基被至少一个c1至c12烷基和/或至少一个c1至c12杂烷基基团取代；并且

ar²选自取代的c18至c40亚芳基和/或取代的c10至c40亚杂芳基，其中所述c18至c40亚芳基和/或c10至c40亚杂芳基被至少一个c1至c12烷基和/或至少一个c1至c12杂烷基基团取代；或

-优选地，ar¹＝取代的c6至c20亚芳基和/或取代的c5至c20亚杂芳基，其中所述c6至c20亚芳基和/或c5至c20亚杂芳基被至少一个c1至c6烷基和/或c1至c6杂烷基基团取代；并且

ar²＝取代的c18至c40亚芳基和/或取代的c10至c40亚杂芳基，其中所述c18至c40亚芳基和/或c10至c40亚杂芳基被至少一个c1至c6烷基和/或c1至c6杂烷基基团取代；或

-更优选地，ar¹＝取代的c6至c20亚芳基和/或取代的c5至c20亚杂芳基，其中所述c6至c20亚芳基和/或c5至c20亚杂芳基被至少一个c1至c4烷基和/或c1至c4杂烷基基团取代；并且

ar²＝取代的c18至c40亚芳基和/或取代的c10至c40亚杂芳基，其中所述c18至c40亚芳基和/或c10至c40亚杂芳基被至少一个c1至c4烷基和/或c1至c4杂烷基基团取代。

根据另一方面，可以限定根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的r¹至r⁴，其中

r¹和r²独立地选自取代的c6至c20芳基和/或取代的c5至c20杂芳基，其中所述c6至c20芳基和/或c5至c20杂芳基被至少一个c1至c12烷基和/或至少一个c1至c12杂烷基基团取代，优选相同地选择r¹和r²；和/或

r³独立地选自取代的c6至c20亚芳基和/或取代的c5至c20亚杂芳基，其中所述c6至c20亚芳基和/或c5至c20亚杂芳基被至少一个c1至c12烷基和/或至少一个c1至c12杂烷基基团取代，和/或

r⁴独立地选自取代的c6至c20芳基和/或取代的c5至c20杂芳基，其中所述c6至c20芳基和/或c5至c20杂芳基被至少一个c1至c12烷基和/或至少一个c1至c12杂烷基基团取代。

根据另一方面，可以限定根据式ia的有机膦化合物、优选为有机氧化膦化合物的r¹至r⁴、x、n、m、ar¹和ar²，其中

r¹和r²独立地选自c1至c4烷基、未取代或取代的c6至c10芳基或未取代或取代的c5至c10杂芳基；优选地r¹和r²独立地选自甲基、苯基、萘基、菲基、芘基或吡啶基；还优选地r¹和r²独立地选自甲基、苯基和吡啶基；更优选相同地选择r¹和r²；和/或

x是o或s，优选为o；和/或

r³选自c1至c6烷二基、未取代或取代的c6至c10亚芳基或者未取代或取代的c5至c10亚杂芳基，优选地选自c1至c4烷二基；和/或

r⁴选自h、苯基、联苯、三联苯、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二萘并呋喃基，优选地选自h、苯基、联苯或萘基，更优选地为h；和/或

n是0或1，优选地n是1，优选地对于n＝2，ar¹是苯基，更优选地对于n＝1，r¹和r²是苯基并且r⁴是h；

如果n是0或1，则m是1或2，并且如果n是2，则m是2；和/或

ar¹优选地选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚吡啶基、亚喹啉基和亚嘧啶基；和/或

ar²选自亚芴基、亚蒽基、亚芘基、亚菲基、亚咔唑基、亚苯并[c]吖啶基、亚二苯并[c,h]吖啶基、亚二苯并[a,j]吖啶基。

根据另一方面，可以限定根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的r¹至r⁴、ar¹和ar²，其中r¹、r²、r³、r⁴、ar¹和/或ar²是未取代的。

根据另一方面，所述根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的r¹和r²可以独立地选自c1至c12烷基、优选地c1至c8烷基、甚至更优选地c1至c6烷基，最优选地可以是c1至c4烷基。

根据另一方面，所述根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的r⁴可以选自c1至c12烷基、优选地c1至c8烷基、甚至更优选地c1至c6烷基、最优选地c1至c4烷基。

根据另一方面，可以限定根据式ia的有机膦化合物、优选有机氧化膦化合物的ar²，其中ar²选自根据式iva至ivh的化合物：

根据另一方面，所述电子注入层包含式(ia)的有机膦化合物并且a¹选自式(ii)。优选地，r³选自c1至c6烷二基、未取代或取代的c6至c10亚芳基或者未取代或取代的c5至c10亚杂芳基，优选地选自c1至c4烷二基。优选实例示出在下面的表1中。已发现这些化合物对工作电压具有特别有益的影响。

表1

式(ia)的氧化膦化合物，其中a¹是式(ii)

根据另一方面，所述电子注入层包含式(ia)的有机膦化合物并且a¹选自式(iii)。优选地，o是1，n是0或1，并且m是1或2。这些化合物的分子量在特别适合于真空沉积的范围内，并且获得特别低的工作电压。特别优选的实例示出在下面的表2中。

表2

式(ia)的氧化膦化合物，其中a¹是式(iii)

在另一个优选实施方式中，o是2，n是0或1，并且m是1。这些化合物的结晶性降低，并且获得低的工作电压。特别优选的实例示出在上面的表2中。

在另一方面，所述电子注入层包含式(ia)的氧化膦化合物，其中a¹是苯基，并且r¹和r²用烯二基基团桥接，与所述p原子形成五元环和七元环。获得高的玻璃化转变温度tg和特别低的工作电压。特别优选的化合物示出在表3中。

表3

式(ia)的氧化膦化合物，其中r¹和r²利用烯烃二基基团桥接，与所述p原子形成五元环和七元环

根据另一方面，根据本发明的有机氧化膦化合物可以选自根据下述式的化合物：

-式va至vai：

-式vf至vq：

-式vr至vt：

-式vu至vai：

电子传输层(etl)

根据本发明的oled可以不含电子传输层(etl)。然而，根据本发明的oled可以任选地含有电子传输层(etl)。

所述电子传输层布置在所述发光层与根据本发明的电子注入层之间。所述电子传输层促进电子从根据本发明的电子注入层传输到所述发光层中。优选地，所述电子传输层接触夹入所述发光层与根据本发明的电子注入层之间。在另一个优选实施方式中，所述电子传输层接触夹入所述空穴阻挡层与根据本发明的电子注入层之间。

优选地，所述电子传输层不含发光体掺杂剂。在另一优选方面，所述电子传输层不含金属、金属卤化物、金属盐和/或锂有机金属络合物。

根据多种实施方式，所述oled可包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层结构。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述电子传输层可以包含至少一种基质化合物。优选地，所述至少一种基质化合物是基本上共价的基质化合物。另外优选地，所述电子传输层的基质化合物是有机基质化合物。

应该理解，“基本上共价的”意味着化合物包含主要通过共价键结合在一起的元素。基本上共价的基质材料由至少一种基本上共价的化合物组成。基本上共价的材料可包含低分子量化合物，优选地，该低分子量化合物可足够稳定以便可以通过真空热蒸发(vte)加工。或者，基本上共价的材料可以包含聚合化合物，优选地，在溶剂中溶解并因此可以以溶液形式加工的化合物。应该理解，基本上共价的聚合材料可以交联以形成无限的不规则网状物，然而，已提出这些交联的聚合基本上共价的基质化合物仍包含骨架以及外周原子。所述基本上共价的化合物的骨架原子共价键合至至少两个相邻原子。

包含阳离子和阴离子的化合物，如果至少所述阳离子或至少所述阴离子包含至少9个共价结合的原子，则被认为是基本上共价的。

基本上共价的基质化合物的优选实例是主要由共价键合的c、h、o、n、s组成的有机基质化合物，其可以任选地包含同样共价键合的b、p、as、se。包含碳-金属共价键的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐，是可以充当有机基质化合物的有机化合物的其它实例。

根据一个更优选的方面，所述有机基质化合物缺少金属原子，并且它的大部分骨架原子选自c、o、s、n。

根据一个更优选的方面，所述基本上共价的基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个、甚至更优选地至少14个离域电子的共轭体系。

离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的双原子结构单元，可以被具有至少一个孤电子对的原子替换、通常被选自o、s、se、te的二价原子替换，或被选自n、p、as、sb、bi的三价原子替换。优选地，所述离域电子的共轭体系包含至少一个根据休克尔规则的芳族或杂芳族的环。此外，优选地，所述基本上共价的基质化合物可包含至少两个通过共价键连接或稠合的芳族或杂芳族的环。

优选地，所述电子传输层包含第一基质化合物、更优选第一有机基质化合物。

根据一个更优选的方面，所述第一有机基质化合物可以是有机基质化合物并选自苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(联芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9’-呫吨]、晕苯、三亚苯、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、苯基三唑、苯并咪唑、菲咯啉、二唑、苯并唑、唑、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂环戊二烯、三芳基硼烷、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物或其混合物。

根据一个更优选的方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中所述有机发光二极管包含至少一个包含至少一种有机基质化合物的电子传输层，其中电子注入层接触夹入所述第一阴极电极层与所述电子传输层之间。所述电子传输层可以包含偶极矩约≥0德拜且约≤2.5德拜、优选地≥0德拜且<2.3德拜、更优选地≥0德拜且<2德拜的第一有机基质化合物。

根据一个更优选的方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其中所述有机发光二极管包含第一电子传输层和第二电子传输层的至少两个电子传输层。所述第一电子传输层可以包含第一有机基质化合物，所述第二电子传输层可以包含第二有机基质化合物，其中所述第一电子传输层的第一有机基质化合物可以不同于所述第二电子传输层的第二有机基质化合物。

根据一个更优选的方面，所述第二电子传输层中的第二有机基质化合物和所述电子注入层中的化合物相同地进行选择。所述第一电子传输层包含不同的基质化合物。

所述电子传输层、电子注入层和阴极电极层在它们的组成上可以各不相同。

根据一个更优选的方面，所述电子注入层可以接触夹入所述第一阴极电极层与所述第一电子传输层之间。所述第一电子传输层的第一有机基质化合物和所述第二电子传输层的第二有机基质化合物具有约≥0德拜且约≤2.5德拜、优选地≥0德拜且<2.3德拜、更优选地≥0德拜且<2德拜的偶极矩。然而，选择所述第一电子传输层的第一有机基质化合物和所述第二电子传输层的第二有机基质化合物，使得它们在偶极矩上不同。

根据一个实施方式，所述第一有机基质化合物的偶极矩可以选择成≥0德拜且≤2.5德拜，所述第一有机基质化合物也可以被描述为非极性基质化合物。

含有n个原子的分子的偶极矩由下述公式给出：

其中qi和是分子中的原子i的部分电荷和位置。偶极矩是通过半经验的分子轨道方法来确定的。表5中的值是使用如下所述的方法来计算的。部分电荷和原子位置是使用如程序包turbomolev6.5中所执行的具有def-sv(p)基组的becke和perdewbp的dft泛函或具有def2-tzvp基组设置的杂化泛函b3lyp获得的。如果超过一种构象可行，则选择具有最低总能量的构象来确定偶极矩。

例如，所述第一有机基质化合物可具有0至2.5德拜之间的偶极矩，所述第一有机基质化合物可含有倒反中心i、水平镜像平面、超过一个cn轴(n>1)和/或n个垂直于cn的c2。

如果所述第一有机基质化合物具有0至2.5德拜之间的偶极矩，则所述第一有机基质化合物可含有蒽基、芘基、苝基、晕苯基、苯并[k]荧蒽基、芴基、呫吨基、二苯并[c,h]吖啶基、二苯并[a,j]吖啶基、苯并[c]吖啶基、三芳基硼烷基、二噻吩并噻吩基、三嗪基或苯并噻吩并嘧啶基。

如果所述第一有机基质化合物具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，则所述第一有机基质化合物可不含咪唑基、菲咯啉基、氧化膦基、唑基、二唑基、三唑基、嘧啶基、喹唑啉基、苯并[h]喹唑啉基或吡啶并[3,2-h]喹唑啉基。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物选自下述化合物或其衍生物，所述化合物是蒽、芘、晕苯、三亚苯、芴、螺-芴、呫吨、咔唑、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、苯并[c]吖啶、三芳基硼烷化合物、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物、三嗪、苯并噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并[k]荧蒽、苝或其混合物。

可另外优选地，所述第一有机基质化合物包含式(1)的三芳基硼烷化合物

其中r¹、r³和r⁷独立地选自h、d、c1-c16烷基和c1-c16烷氧基；

r²、r⁴、r⁵和r⁶独立地选自h、d、c1-c16烷基、c1-c16烷氧基和c6-c20芳基；

ar⁰选自取代或未取代的c6-c20芳基，其中在ar⁰被取代的情况下，所述取代基独立地选自d、c1-c12烷基、c1-c16烷氧基和c6-c20芳基；并且

ar¹选自取代或未取代的c6-c20亚芳基，其中在ar¹被取代的情况下，所述取代基独立地选自d、c1-c12烷基、c1-c16烷氧基和c6-c20芳基；并且

ar²选自h、d、取代或未取代的c6-c40芳基和c5-c40杂芳基。

优选地，ar⁰选自取代或未取代的苯基或萘基，其中在ar⁰被取代的情况下，所述取代基独立地选自d、c1-c12烷基、c1-c16烷氧基和c6-c20芳基。

式(1)的三芳基硼烷化合物：

公开在wo2015049030a2和ep15187135.7中。

在另一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含式(2)的二苯并[c,h]吖啶化合物

和/或式(3)的二苯并[a,j]吖啶化合物

和/或式(4)的苯并[c]吖啶化合物

其中ar³独立地选自c6-c20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基或亚芴基；

ar⁴独立地选自未取代或取代的c6-c40芳基，优选为苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；

并且在ar⁴被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自c1-c12烷基和c1-c12杂烷基，其中c1-c5烷基是优选的。

合适的二苯并[c,h]吖啶化合物公开在ep2395571中。合适的二苯并[a,j]吖啶公开在ep2312663中。适合的苯并[c]吖啶化合物公开在wo2015/083948中。

在另一个实施方式中，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的二苯并[c,h]吖啶化合物，优选为7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。

在另一个实施方式中，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的二苯并[a,j]吖啶化合物，优选为14-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[a,j]吖啶。

在另一个实施方式中，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苯并[c]吖啶化合物，优选为7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。

可另外优选地，所述第一有机基质化合物包含式(5)的三嗪化合物

其中ar⁵独立地选自未取代或取代的c6-c20芳基或ar^5.1-ar^5.2，

其中ar^5.1选自未取代或取代的c6-c20亚芳基，并且

ar^5,2选自未取代或取代的c6-c20芳基或未取代或取代的c5-c20杂芳基；

ar⁶选自未取代或取代的c6-c20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基；

ar⁷独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基和杂芳基具有6至40个成环原子，优选为苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；

x选自1或2，

其中在ar⁵被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自c1-c12烷基和c1-c12杂烷基，优选为c1-c5烷基；

并且在ar⁷被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自c1-c12烷基和c1-c12杂烷基和c6-c20芳基，优选为c1-c5烷基。

合适的三嗪化合物公开在us2011/284832、wo2014/171541、wo2015/008866、wo2015/105313、jp2015-074649a、jp2015-126140、kr2015/0088712和wo16171358a1中。

此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的三嗪化合物，优选为3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6’-甲基[2,2’-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(5”’-苯基-[1,1’:3’,1”:3”,1”’:3”’,1””-五苯基]-3-基)-1,3,5-三嗪、2-([1,1’-联苯]-3-基)-4-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和/或2-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。

在另一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含式(6)的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物

其中m是选自al、zr或sc的金属；

x选自o或s；并且

n选自3或4。

合适的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物公开在wo2010/020352中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，优选为2-苯基-4-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’-四联苯]-3”’-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。合适的苯并噻吩并嘧啶化合物公开在wo2015/0105316中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苯并[k]荧蒽化合物，优选为7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。合适的苯并[k]荧蒽化合物公开在jp10189247a2中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苝化合物，优选为3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。合适的苝化合物公开在us2007202354中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含芘化合物。合适的芘化合物公开在us20050025993中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含螺-芴化合物。合适的螺-芴化合物公开在jp2005032686中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含呫吨化合物。合适的呫吨化合物公开在us2003168970a和wo2013149958中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含晕苯化合物。合适的晕苯化合物公开在adachi,c.；tokito,s.；tsutsui,t.；saito,s.,japanesejournalofappliedphysics,part2:letters(1988),27(2),l269-l271中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含三亚苯化合物。合适的三亚苯化合物公开在us20050025993中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物选自咔唑化合物。合适的咔唑化合物公开在us2015207079中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物选自二噻吩并噻吩化合物。合适的二噻吩并噻吩化合物公开在kr2011085784中。

在一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含蒽化合物。特别优选的是由下述式400表示的蒽化合物：

在式400中，ar111和ar112可以各自独立地是取代或未取代的c6-c60亚芳基；ar113至ar116可以各自独立地是取代或未取代的c1-c10烷基或取代或未取代的c6-c60芳基；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。

在一些实施方式中，式400中的ar111和ar112可以各自独立地是下述基团之一：

亚苯基、亚萘基、亚菲基或亚芘基；或

亚苯基、亚萘基、亚菲基、芴基或亚芘基，其各自被至少一个苯基、萘基或蒽基取代。

在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。

在式400中，ar113至ar116可以各自独立地是下述基团之一：

被至少一个苯基、萘基或蒽基取代c1-c10烷基；

苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；

苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，其各自被至少一个氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1-c60烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基、c1-c60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基取代；或

但本发明的实施方式不限于此。

根据一个更优选的方面，所述第一有机基质化合物可以选自下述表4的化合物。

表4

可以合适地使用的偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物

下面的表5示出了偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物的代表性实例的偶极矩。

表5

在另一方面，所述电子传输层可以包含极性的第一有机基质化合物。优选地，所述第一有机基质化合物具有约>2.5德拜且<10德拜、优选地>3德拜且<5德拜、甚至更优选地>2.5德拜且小于4德拜的偶极矩。

如果有机基质化合物具有>2.5德拜且<10德拜的偶极矩，则所述有机基质化合物可以通过下述对称群之一来描述：c1，cn，cnv或cs。

当有机基质化合物具有>2.5德拜且<10德拜的偶极矩时，所述有机基质化合物可包含苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吡啶、吖啶、苯基三唑、苯并咪唑、菲咯啉、二唑、苯并唑、唑、喹唑啉、苯并喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂环戊二烯或其混合物。

此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的氧化膦化合物，优选为(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3h-苯并[b]二萘并[2,1-d:1’,2’-f]磷杂环庚三烯-3-氧化物、苯基二(芘-1-基)氧化膦、双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦、(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦、苯基二(芘-1-基)氧化膦、二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1,1’-联苯]-3-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1,1’-联苯]-3-基)氧化膦、(3’-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。

可以用作第一有机基质化合物的二芳基氧化膦化合物公开在ep2395571a1、wo2013079217a1、ep13187905、ep13199361和jp2002063989a1中。二烷基氧化膦化合物公开在ep15195877.4中。

此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苯并咪唑化合物，优选为2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑、1-(4-(10-([1,1’-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1h-苯并[d]咪唑和/或1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯。

可以用作第一有机基质材料的苯并咪唑化合物公开在us6878469和wo2010134352中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含喹啉化合物。合适的喹啉化合物公开在us20090108746和us20090166670中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质基质化合物包含苯并喹啉化合物。合适的苯并喹啉化合物公开在jp2004281390和us20120280613中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含嘧啶化合物。合适的嘧啶化合物公开在jp2004031004中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含唑化合物。优选的唑化合物公开在jp2003007467和wo2014163173中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含二唑化合物。优选的二唑化合物公开在us2015280160中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含苯并唑化合物。优选的苯并唑化合物公开在shirota和kageyama，chem.rev.2007,107,953-1010中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含三唑化合物。合适的三唑化合物公开在us2015280160中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物包含嘧啶并[4,5-f]喹唑啉化合物。合适的嘧啶并[4,5-f]喹唑啉化合物公开在ep2504871中。

在一种优选实施方式中，所述第一有机基质化合物可以选自由下面的式2表示的化合物和由式3表示的化合物：

在式2和3中，r1至r6各自独立地是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c1-c30酰基、取代或未取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c6-c30芳基或者取代或未取代的c3-c30杂芳基。至少两个相邻的r1至r6基团任选地彼此键合，以形成饱和或不饱和的环。l1是键、取代或未取代的c1-c30亚烷基、取代或未取代的c6-c30亚芳基或者取代或未取代的c3-c30亚杂芳基。q1至q9各自独立地是氢原子、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c3-c30杂芳基，并且“a”是1至10的整数。

例如，r1至r6可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。

特别地，在式2和/或3中，r1至r4可以各自是氢原子，r5可以选自卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。此外，在式3中，r1至r6可以各自是氢原子。

例如，在式2和/或3中，q1至q9各自独立地是氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。具体来说，在式2和/或3中，q1、q3-q6、q8和q9是氢原子，并且q2和q7可以各自独立地选自苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。

例如，在式2和/或3中，l1可以选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基和亚吡嗪基。具体来说，l1可以是亚苯基或亚吡啶基。例如，“a”可以是1、2或3。

所述第一有机基质化合物还可以选自下述化合物5、6或7：

优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的菲咯啉化合物，优选为2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和/或3,8-双(6-苯基-2-吡啶基)-1,10-菲咯啉。

可以用作第一有机基质材料的菲咯啉化合物公开在ep1786050a1和cn102372708中。

可以使用的其它合适的第一有机基质化合物是被芳基或杂芳基取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9’-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3’-联-9h-咔唑。此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9’-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3’-联-9h-咔唑。可以用作第一有机基质材料的喹唑啉化合物公开在kr2012102374中。

此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的苯并[h]喹唑啉化合物，优选为为4-(2-萘基)-2-[4-(3-喹啉基)苯基]-苯并[h]喹唑啉。可以用作第一有机基质材料的苯并[h]喹唑啉化合物公开在kr2014076522中。

此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被c6-c40芳基、c5-c40杂芳基和/或c1-c12烷基取代的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物，优选为4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉。可以用作第一有机基质材料的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物公开在ep1970371中。

在另一个优选实施方式中，所述第一有机基质化合物选自吖啶化合物。合适的吖啶化合物公开在cn104650032中。

格外优选的第一有机基质化合物是下面表6的结构的化合物。

表6

可以合适地使用的偶极矩>2.5德拜且≤10德拜的第一有机基质化合物

下面的表7示出了偶极矩>2.5德拜且≤10德拜的第一有机基质化合物的代表性实例的偶极矩。

表7

^*)总能量差相差1kj/mol的两种构象异构体。因此，在室温下两种构象异构体都存在。

根据另一方面，所述电子传输层可以与根据本发明的电子注入层直接接触，并包含第一有机基质化合物。如果存在超过一个电子传输层，则所述电子注入层接触夹入包含所述第一有机基质化合物的第一电子传输层与第一阴极电极层之间。所述第二电子传输层如果存在的话，则接触夹入所述发光层与第一电子传输层之间。

根据一个优选实施方式，所述第一电子传输层包含偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物，并且所述第二电子传输层包含偶极矩>2.5德拜且≤10德拜的第二有机基质化合物。

优选地，所述电子注入层中的有机膦化合物和所述第二电子传输层中的第二有机基质化合物相同地进行选择。

在一个特别优选的实施方式中，所述电子注入层中的有机膦化合物和所述第二电子传输层中的第二有机基质化合物相同地进行选择，并且所述第一电子传输层包含偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物。由此，获得低的工作电压和/或高的外量子效率eqe和/或高的tact时间。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述电子传输层的厚度可以在约≥0.5nm至约≤95nm、优选地约≥3nm至约≤80nm、还优选地约≥5nm至约≤60nm、还优选地约≥6nm至约≤40nm、此外优选地约≥8nm至约≤20nm、更优选地约≥10nm至约≤18nm的范围内。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述电子传输层叠层结构的厚度可以在约≥25nm至约≤100nm、优选地约≥30nm至约≤80nm、还优选地约≥35nm至约≤60nm、更优选地约≥36nm至约≤40nm的范围内。

所述etl可以任选地形成在eml上，或者如果hbl被形成的话，则形成在所述hbl上。

所述etl可具有叠层结构，优选为两个etl层的叠层结构，使得电子的注入和传输可以被平衡，并且空穴可以被高效地阻挡。在常规oled中，由于电子和空穴的数量随时间而变化，因此在驱动开始后，在发光区中产生的激子的数目可能减少。结果，载流子平衡可能不被维持，使得所述oled的寿命缩短。

然而，在所述etl中，所述第一层和第二层可具有相似或相同的能级，使得载流子平衡可以被均匀地维持，同时控制电子转移速率。

所述有机发光器件可包含其它电子传输层，优选第三和任选的第四电子传输层，其中所述第三和任选的第四电子传输层布置在所述电荷产生层与阴极之间。优选地，所述第一电子传输层和第三电子传输层相同地进行选择，并且所述第二和第四电子传输层相同地进行选择。

所述etl可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸等形成在所述eml上。当所述etl通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂覆条件可与用于形成所述hil的条件相似。然而，所述沉积和涂覆条件可随着用于形成所述etl的化合物而变化。

基底

所述基底可以是在有机发光二极管的制造中常用的任何基底。如果光通过所述基底发出，则所述基底可以是透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底，其具有出色的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于操控性和防水性。如果光通过顶部表面发出，则所述基底可以是透明或不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

所述阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成所述阳极电极的化合物来形成。所述用于形成阳极电极的化合物可以是高逸出功化合物，以便于空穴注入。所述阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电化合物例如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)和氧化锌(zno)，可用于形成所述阳极电极120。阳极电极120也可以使用镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)、银(ag)、金(au)等来形成。

所述阳极电极可以由高导电率金属例如铜(au)或银(ag)来形成。

hil

可以合适地用于本发明的oled的包含第一和/或第二空穴注入层的空穴注入层(hil)，描述在us2002158242aa、ep1596445a1和ep1988587a1中。

所述第一hil可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成在所述阳极电极上。

所述第二hil可以通过真空沉积、旋涂、缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成在n-型电荷产生层上。

当所述hil使用真空沉积来形成时，所述沉积条件可随着用于形成所述hil的化合物以及所述hil的所需结构和热性能而变化。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10^-8至10^-3托的压力(1torr等于133.322pa)和0.1至10nm/sec的沉积速率。

例如，所述涂覆条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度和约80℃至约200℃的热处理温度。热处理在所述涂覆进行后除去溶剂。

htl

可以合适地用于本发明的oled的包含第一和/或第二空穴传输层的空穴传输层(htl)，描述在shirota和kageyama，chem.rev.2007,107,953-1010中。

所述第一空穴传输层(htl)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成在所述hil上。

所述第二空穴传输层(htl)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成在所述第二空穴注入层上。

当所述htl通过真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述hil的条件相似。然而，用于真空或溶液沉积的条件可以随着用于形成所述htl的化合物而变化。

电子阻挡层

电子阻挡层(ebl)150的功能是防止电子从所述发光层转移到所述空穴传输层并因此将电子限制在所述发光层。由此改善效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可以具有比所述空穴传输层的lumo能级更接近于真空能级的lumo能级。所述电子阻挡层可以具有比所述空穴传输层的homo能级更远离真空能级的homo能级。所述电子阻挡层的厚度在2至20nm之间选择。

所述电子阻挡层可以包含下述式z的化合物：

在式z中，

cy1和cy2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，

ar1至ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，

ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，

l是具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基。

如果所述电子阻挡层具有高的三线态能级，则它也可以被描述为三线态控制层。

所述三线态控制层的功能是在使用磷光绿色或蓝色发光层的情况下减少三线态的淬灭。由此可以实现从磷光发光层的更高的发光效率。所述三线态控制层选自三线态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三线态能级的三芳基胺化合物。合适的三线态控制层、特别是三芳基胺化合物，被描述在ep2722908a1中，并完全通过参考并入本文。

发光层(eml)

所述eml可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、lb等形成在所述htl上。当所述eml使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述hil的条件相似。

所述第一发光层可以被形成在所述第一空穴传输层上。

所述第二发光层可以被形成在所述第二空穴传输层上。

然而，用于沉积和涂覆的条件可以随着用于形成所述eml的化合物而变化。

所述发光层(eml)可以由主体和掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是alq3、4,4’-n,n’-二咔唑-联苯(cbp)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(tcta)、1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(tbadn)、二苯乙烯基亚芳基(dsa)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(zn(btz)2)、下述e3、and、下述化合物12以及下述化合物13。

所述掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于它们较高的效率，磷光发光体和通过热激发延迟荧光(tadf)机制发光的发光体是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。红光掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而也可以使用红色荧光掺杂剂。

绿色磷光掺杂剂的实例是如下所示的ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。化合物14是绿色荧光发光体的实例，其结构如下所示。

蓝色磷光掺杂剂的实例是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3、三芴，其结构如下所示。4.4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(tbpe)和下面的化合物15是蓝色荧光掺杂剂的实例。

基于100重量份的主体，所述掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物组成。所述eml可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当所述eml的厚度在这一范围内时，所述eml可具有出色的光发射，而没有驱动电压的明显增加。

在一个优选实施方式中，根据本发明的电子注入层接触夹入包含发光聚合物的发光层与第一阴极电极层之间。

空穴阻挡层(hbl)

当所述eml包含磷光掺杂剂时，可以使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、lb沉积等将空穴阻挡层(hbl)形成在所述eml上，以便防止三线态激子或空穴扩散到所述etl中。

可以合适地用于本发明的oled的空穴阻挡层被描述在us2015207093a和us2015060794a中，并全部通过参考并入本文。

当所述hbl使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述hil的条件类似。然而，用于沉积和涂覆的条件可以随着用于形成所述hbl的化合物而变化。可以使用常用于形成hbl的任何化合物。用于形成所述hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、吖啶衍生物和菲咯啉衍生物。

如果所述空穴阻挡层具有高的三线态能级，则它也可以被描述为三线态控制层。所述三线态控制层的功能是在使用磷光绿色或蓝色发光层的情况下减少三线态的淬灭。由此可以实现从磷光发光层更高的发光效率。所述三线态控制层选自三线态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三线态能级的三芳基胺化合物。

所述第一空穴阻挡层可以被形成在所述第一发光层上。

所述第二空穴阻挡层可以被形成在所述第二发光层上。

所述hbl可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的厚度。当所述hbl的厚度在这一范围内时，所述hbl可具有出色的空穴阻挡性能，而没有驱动电压的明显增加。

电荷产生层

可以合适地用于本发明的oled的电荷产生层(cgl)描述在us2012098012a中。

所述电荷产生层通常由双层组成。所述电荷产生层可以是连接了n-型电荷产生层和p-型电荷产生层的pn结电荷产生层。所述pn结电荷产生层产生电荷或将它们分离成空穴和电子，并将所述电荷注入到各个发光层中。换句话说，所述n-型电荷产生层为邻近所述阳极电极的第一发光层提供电子，而所述p-型电荷产生层向邻近所述阴极电极的第二发光层提供空穴，由此可以进一步提高合并有多个发光层的有机发光器件的发光效率，并同时可以降低驱动电压。

所述p-型电荷产生层可以由掺杂有p-型掺杂剂的金属或有机材料构成。在这里，所述金属可以是al、cu、fe、pb、zn、au、pt、w、in、mo、ni和ti之一或由选自其中的两者或更多者构成的合金。此外，p-型掺杂剂和用于掺杂有所述p-型掺杂剂的有机材料的基质可以使用常规的材料。例如，所述p-型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、fecl3、fef3和sbcl5中的一者。此外，所述基质可以是选自n,n’-二(萘-1-基)-n,n-二苯基-联苯胺(npb)、n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二胺(tpd)和n,n’,n’-四萘基-联苯胺(tnb)中的一者。

所述n-型电荷产生层可以由掺杂有n-型掺杂剂的金属或有机材料构成。在这里，所述金属可以是选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb中的一者。此外，n-型掺杂剂和用于掺杂有所述n-型掺杂剂的有机材料的主体可以使用常规的材料。例如，所述n-型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体来说，所述n-型掺杂剂可以是选自cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb中的一者。所述主体材料可以是选自三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、吲哚衍生物和硅杂环戊二烯衍生物中的一者。

在另一个优选实施方式中，所述n-型电荷产生层布置成与所述电子传输层相邻。根据一个实施方式，n-型电荷产生层可以包括下述化学式16的化合物。

其中

每个a¹至a⁶可以是氢、卤素原子、腈(-cn)、硝基(-no2)、磺酰基(-so2r)、亚砜(-sor)、磺酰胺(-so2nr)、磺酸酯(-so3r)、三氟甲基(-cf3)、酯(-coor)、酰胺(-conhr或-conrr’)、取代或未取代的直链或支链c1-c12烷氧基、取代或未取代的直链或支链c1-c12烷基、取代或未取代的直链或支链c2-c12链烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。

在这里，每个上述r和r’可以是取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5至7元杂环等。

特别优选的是包含式(17)的化合物的n-型电荷产生层

所述p-型电荷产生层布置在所述n-型电荷产生层顶上。作为用于所述p-型电荷产生层的材料，可以使用基于芳基胺的化合物。所述基于芳基胺的化合物的一个实施方式包括下述化学式18的化合物：

其中

ar1、ar2和ar3各自独立地是氢或烃基。在这里，ar1、ar2和ar3中的至少一者可以包括芳族烃类取代基，并且每个取代基可以相同，或者它们可以由不同取代基构成。当ar1、ar2和ar3不是芳族烃时，它们可以是氢，直链、支链或环状的脂族烃或包括n、o、s或se的杂环基团。

在本发明的另一方面，所述有机发光二极管(100)还包含n-型cgl(185)、p-型cgl(135)和etl叠层结构(160)，其中etl叠层结构(160)包含含有选自有机膦化合物的第一有机基质化合物的第一电子传输层(160a)和包含第二有机基质化合物的第二电子传输层(160b)。优选地，所述有机膦化合物选自有机氧化膦、有机硫代膦化合物和/或有机硒代膦化合物，并且所述第二有机基质化合物选自偶极矩约≥0德拜且约≤2.5德拜的的有机化合物。在一种特别优选的实施方式中，所述电子注入层(180)和第一电子传输层(160)包含相同的有机膦化合物。在优选实施方式中，所述n-型cgl包含所述第一零价金属或者由所述第一零价金属组成

发光二极管(oled)

根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含：基底，阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，任选的电子阻挡层，发光层，任选的空穴阻挡层，任选的电子传输层，电子注入层和第一阴极电极层，其中所述层按照所述顺序布置。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含：基底，阳极电极，第一空穴注入层，第一空穴传输层，任选的第一电子阻挡层，第一发光层，任选的第一空穴阻挡层，任选的第一电子传输层，n-型电荷产生层，p-型电荷产生层，第二空穴传输层，任选的第二电子阻挡层，第二发光层，任选的第二空穴阻挡层，任选的第二电子传输层，电子注入层，第一阴极电极层和第二阴极电极层，其中所述层按照所述顺序布置。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述oled可不包含电子传输层。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述oled可不包含电子阻挡层。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述oled可不包含空穴阻挡层。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述oled可不包含电荷产生层。

根据本发明的oled的多种实施方式，所述oled可不包含第二发光层。

制造方法

根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在基底上形成阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、电子注入层和第一阴极电极层，其中所述层以该顺序布置；或者，可以从所述第一阴极电极层开始，正好反过来沉积所述层，更优选地在沉积所述第一阴极电极层之前沉积所述第一电子注入层。

当所述电子注入层在所述第一阴极电极层之前沉积时，可以获得特别低的工作电压和/或高的外量子效率eqe。

根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在基底上形成阳极电极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发光层、任选的第一空穴阻挡层、任选的第一电子传输层、n-型电荷产生层、p-型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发光层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层、电子注入层、第一阴极电极层和第二阴极电极层，其中所述层以该顺序布置；或者，从所述第二阴极电极层开始，正好反过来沉积所述层，更优选地在沉积所述第一阴极电极层之前沉积所述第二注入层。

然而，根据一个方面，所述层以正好相反的方式，从所述阴极电极开始沉积，并夹在所述阴极电极与阳极电极之间。

例如，从所述第一阴极电极层开始，完全按顺序沉积电子注入层、任选的电子传输层、任选的空穴阻挡层、发光层、任选的电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层、阳极电极。

所述阳极电极和/或阴极电极可以沉积在基底上。优选地，将所述阳极沉积在基底上。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机发光二极管(oled)的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选地两个沉积源，更优选地至少三个沉积源；和/或

-通过真空热蒸发的沉积；和/或

-通过溶液加工的沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模头挤出涂布。

电子器件

另一方面涉及一种电子器件，其包含至少一个有机发光二极管(oled)。包含有机发光二极管(oled)的器件例如是显示器或照明板。

本发明的其它方面和/或优点将部分阐述在后面的描述中，并部分可以从所述描述变得清楚，或者可以通过本发明的实施领会到。

附图说明

从下面示例性实施方式的描述并结合附图，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，在所述附图中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)的示意性截面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的oled的示意性截面图；

图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的oled的示意性截面图；

图4是根据本发明的示例性实施方式的包含电荷产生层的串联oled的示意性截面图；

图5是根据本发明的示例性实施方式的包含电荷产生层和etl叠层结构的串联oled的示意性截面图；

图6是示出了将根据本发明的oled的工作电压相对于根据本发明的电子注入层的厚度作图而获得的图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中进行说明，其中所有附图中相似的标记数字是指相似的元件。下面参考附图描述示例性实施方式，以便解释本发明的各个方面。

在本文中，当第一元件被称为是形成或设置在第二元件上时，所述第一元件可以直接设置在所述第二元件上，或者可在其间设置有一个或多个其它元件。当第一元件被称为是直接形成或设置在第二元件上时，在其间没有设置其它元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled100包括基底110、阳极电极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160。在电子传输层(etl)160上设置电子注入层(eil)180。电子注入层(eil)180包含选自有机氧化膦化合物或有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的有机膦化合物，或由所述有机膦化合物组成，其中电子注入层(eil)180被直接形成在etl160上。第一阴极电极层191被直接设置在电子注入层(eil)180上。

可以使用任选的电子传输层叠层结构(etl)来代替单个电子传输层160。

图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的oled100的示意性截面图。图2与图1的区别在于图2的oled包含电子阻挡层(ebl)145和电子传输层叠层结构(etl叠层结构)160。

参考图2，oled100包括基底110、阳极电极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、电子传输层叠层结构(etl)160和电子注入层(eil180)。etl叠层结构160包含第一电子传输层(etl1)160a和第二电子传输层(etl2)160b。第二电子传输层160b被直接设置在发光层150上。第一电子传输层160a被直接设置在第二电子传输层上。包含选自有机氧化膦化合物或有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的有机膦化合物，或由所述有机膦化合物组成的电子注入层(eil)180，被直接设置在第一电子传输层160a上。第一阴极电极层191被直接设置在电子注入层(eil)180上。

图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的oled100的示意性截面图。图3与图1的区别在于图3的oled100包含电子阻挡层(ebl)145、空穴阻挡层(hbl)155和第二阴极电极层192。

参考图3，oled100包括基底110、阳极电极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、181(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160和电子注入层(eil)180。电子注入层(eil)180包含选自有机氧化膦化合物或有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的有机膦化合物，或由所述有机膦化合物组成，其中电子注入层(eil)180被直接设置在etl160上。第一阴极电极层191被直接设置在电子注入层(eil)180上。第二阴极电极层192被直接设置在第一阴极电极层191上。所述第一和第二阴极电极层合在一起形成阴极电极190。

在上面的描述中，制造本发明的oled100的方法始于基底110，在其上形成阳极电极120，然后依次形成空穴注入层130、空穴传输层140、任选的电子阻挡层145、发光层150、任选的空穴阻挡层155、任选的至少一个电子传输层160、电子注入层180、第一阴极电极层191和任选的第二阴极电极层192，或者可以相反的次序形成oled100。

图4是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联oled100的示意性截面图。图4与图2的区别在于图4的oled100还包含电荷产生层和第二发光层。

参考图4，oled200包括基底110、阳极电极120、第一空穴注入层(hil)130、第一空穴传输层(htl)140、第一电子阻挡层(ebl)145、第一发光层(eml)150、第一空穴阻挡层(hbl)155、第一电子传输层(etl)160、n-型电荷产生层(n-型cgl)185、p-型电荷产生层(p-型gcl)135、第二空穴传输层(htl)141、第二电子阻挡层(ebl)146、第二发光层(eml)151、第二空穴阻挡层(ebl)156、第二电子传输层(etl)161、电子注入层(eil)180、第一阴极电极层191和第二阴极电极层192。包含选自有机氧化膦化合物或有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的有机膦化合物，或由所述有机膦化合物组成的电子注入层180，被直接设置在第二电子传输层161上，并且第一阴极电极层191被直接设置在电子注入层180上。

在上面的描述中，制造本发明的oled100的方法始于基底110，在其上形成阳极电极120，然后依次形成第一空穴注入层130、第一空穴传输层140、任选的第一电子阻挡层145、第一发光层150、任选的第一空穴阻挡层155、任选的包含第一电子传输层160a和第二电子传输层160b的etl叠层结构160、n-型cgl185、p-型cgl135、第二空穴传输层141、任选的第二电子阻挡层146、第二发光层151、任选的第二空穴阻挡层156、任选的至少一个第二电子传输层161、电子注入层180、第一阴极电极层191和任选的第二阴极电极层192，或者可以相反的次序形成oled100。

图5是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联oled100的示意性截面图。图5与图4的区别在于图5的oled100还包含etl叠层结构160。

参考图5，oled200包括基底110、阳极电极120、第一空穴注入层(hil)130、第一空穴传输层(htl)140、第一电子阻挡层(ebl)145、第一发光层(eml)150、第一空穴阻挡层(hbl)155、etl叠层结构(etl)160、n-型电荷产生层(n-型cgl)185、p-型电荷产生层(p-型gcl)135、第二空穴传输层(htl)141、第二电子阻挡层(ebl)146、第二发光层(eml)151、第二空穴阻挡层(ebl)156、第三电子传输层(etl)161、电子注入层(eil)180、第一阴极电极层191和第二阴极电极层192。etl叠层结构160包含第一电子传输层(etl1)160a和第二电子传输层(etl2)160b。第二电子传输层160b被直接设置在第一发光层150上。第一电子传输层160a被直接设置在第二电子传输层160b上。包含选自有机氧化膦化合物或有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物的有机膦化合物，或由所述有机膦化合物组成的电子注入层180，被直接设置在第二电子传输层161上，并且第一阴极电极层191被直接设置在电子注入层180上。

尽管在图1、图2、图3、图4和图5中没有示出，但也可以在阴极电极190上形成密封层，以便密封oled100和200。此外，可以对其进行各种不同的其它修改。

图6示出了根据本发明的电子注入层(eil)的厚度对荧光蓝色oled的工作电压的影响。有机膦化合物(va)被用作电子注入层，其厚度在1至10nm的范围内。2nmyb被用作第一阴极电极层。100nmal被用作第二阴极电极层。所述电子注入层接触夹入电子传输层与所述第一阴极电极层之间。所述电子传输层包含非极性蒽化合物etm-1，并且厚度为34nm。所述发光层包含97wt.-％的abh113(sunfinechemicals)作为基质和3wt.-％的nubd370(sunfinechemicals)作为荧光蓝色掺杂剂。对于大于1nm并小于6nm的eil厚度，获得最低的工作电压。≥1nm且≤5nm的厚度范围是特别优选的。对于3至4nm的eil厚度，观察到最低的工作电压。

实施例

有机膦化合物可以如jp2004095221、us20030144487、wo2015/097225a1和ep15195877中所述的来合成。

通用程序

具有蒸发的发光层的底部发光器件

对于底部发光器件——实施例1至10和比较例1至2来说，将具有100nmito的15ω/cm²玻璃基底(可以从corningco.获得)切割至50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用uv臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。

然后，将92wt.-％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺和8wt.-％的2,2’,2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述ito电极上，以形成厚度为10nm的hil。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在hil上，以形成厚度为120nm的htl。将作为主体的97wt.-％的abh113(sunfinechemicals)和作为掺杂剂的3wt.-％的nubd370(sunfinechemicals)沉积在所述htl上，以形成厚度为20nm的发蓝光的eml。

然后，通过从第一沉积源设置所述化合物，通过将根据实施例1至10和比较例1和2的第一有机基质化合物直接设置在所述eml上，形成所述电子传输层。此外，所述etl的厚度d(以nm为单位)可以从表8获取。

然后，通过将根据实施例1至10和比较例1和2的有机膦化合物直接设置在所述电子传输层上，形成所述电子注入层。所述电子注入层的组成和厚度可以从表8获取。

对于比较例2来说，将0.4nm厚的lif层沉积在所述电子注入层上，由此形成第二电子注入层。

所述第一阴极电极层在10^-7mbar的超高真空下蒸发。因此，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的单次热共蒸发，以便产生厚度为5至1000nm的均质的阴极电极。然后，在相同条件下将所述任选的第二阴极电极层直接设置在所述第一阴极电极层上。所述第一和第二阴极电极层的组成和厚度可以从表8获取。

通过用玻璃盖片包封所述器件，保护所述oled叠层结构免受环境条件的影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的消气剂材料。

具有溶液加工的发光层的底部发光器件

对于底部发光器件来说，将具有100nmag的玻璃基底切割至50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用uv臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。

然后，将pedot:pss(cleviospvpai4083)直接旋涂在所述第一电极顶上，以形成55nm厚的hil。将所述hil在加热板上在150℃烘烤5min。然后将发光聚合物例如meh-ppv直接旋涂在所述hil顶上，以形成40nm厚的eml。将所述eml在加热板上在80℃烘烤10min。将所述器件转移到蒸发室，并在高真空下沉积后面的层。

将有机膦化合物(vr)直接设置在所述eml顶上，以形成厚度为4nm的eil。通过将2nm厚的镱层直接沉积在所述eil顶上，形成第一阴极电极层。通过将100nm厚的铝层直接设置在所述第一阴极电极层顶上，形成第二阴极电极层。

顶部发光器件

对于顶部发光器件——实施例11至15来说，在通过与上述相同的方法制备的玻璃上，从100nm银形成所述阳极电极。

然后，将92wt.-％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas1242056-42-3)和8wt.-％的2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述ito电极上，以形成厚度为10nm的hil。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas1242056-42-3)真空沉积在所述hil上，以形成厚度为125nm的htl。然后将n,n-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-胺直接设置在所述htl顶上，以形成厚度为5nm的ebl。

将作为主体的97wt.-％的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃和作为掺杂剂的3wt.-％的nubd370(sunfinechemicals)沉积在所述ebl上，以形成厚度为20nm的发蓝光的eml。

然后，通过从第一沉积源设置所述化合物，通过将根据实施例10至15的第一有机基质化合物直接设置在所述eml上，形成所述电子传输层。此外，所述etl的厚度d(以nm为单位)可以从表9获取。

然后，通过将根据实施例11至15的有机膦化合物直接设置在所述电子传输层上，形成根据本发明的电子注入层。所述电子注入层的组成和厚度可以从表9获取。

所述第一阴极电极层在10^-7mbar的超高真空下蒸发。因此，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的单次热共蒸发，以便产生厚度为5至1000nm的均质的阴极电极。然后，在相同条件下将所述任选的第二阴极电极层直接设置在所述第一阴极电极层顶上。所述第一和第二阴极电极层的组成和厚度可以从表9获取。

将60nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas1242056-42-3)直接设置在所述第二阴极电极层顶上。

通过用玻璃盖片包封所述器件，保护所述oled叠层结构免受环境条件的影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的消气剂材料。

为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用keithley2400源表进行电流电压测量，并以v为单位记录。对于底部发光器件来说在10ma/cm²下并且对于顶部发光器件来说在10ma/cm²下，使用来自于instrumentsystems的校准过的光谱仪cas140测量cie坐标和以坎德拉为单位的亮度。底部发光器件的寿命lt在环境条件(20℃)和10ma/cm²下，使用keithley2400源表测量，并以小时为单位记录。顶部发光器件的寿命lt在环境条件(20℃)和8ma/cm²下测量。器件的亮度使用校准过的光电二极管测量。寿命lt被定义为器件的亮度直至降低到其初始值的97％时的时间。

在底部发光器件中，发光主要是郎伯型的，并用外量子效率百分数(eqe)来定量。为了确定以％为单位的效率eqe，使用校准过的光电二极管在10ma/cm²下测量器件的光输出。

在顶部发光器件中，发光是正向的、非郎伯型的，并且也非常依赖于所述微腔。因此，与底部发光器件相比效率eqe更高。为了确定以％为单位的效率eqe，使用校准过的光电二极管在10ma/cm²下测量器件的光输出。

本发明的技术效果

a)具有荧光蓝色发光层、电子传输层和电子注入层的底部发光器件

根据本发明的电子注入层对底部发光器件的性能的有益影响，可以在表8中看到。

在实施例1至10和比较例1和2中使用包含蒽化合物作为第一有机基质化合物的电子传输层。所述蒽化合物可以具有≥0德拜且≤2.5德拜的偶极矩，参见表5。

在比较例1中，包含有机氧化膦化合物(vr)的电子注入层与铝阴极电极直接接触。工作电压非常高，为4.7v。

在比较例2中，包含有机氧化膦化合物(vr)的电子注入层与lif薄层直接接触。所述lif层接触夹入所述电子注入层与铝阴极电极之间。工作电压为3.2v，因此显著低于比较例1。然而，这种工作电压的改善是通过使用有毒且热不稳定的lif来实现的。

在实施例1中，包含有机氧化膦化合物(vr)的电子注入层与0.4nm的锂层的第一阴极电极层和100nm铝的第二阴极电极层直接接触。工作电压为3.3v，因此与比较例2相当。然而，这种非常低的工作电压是通过使用锂代替lif来实现的。锂是热稳定的，此外它不是有毒化合物，因此可以在制造过程中容易地操作。另外，工作电压明显低于使用高逸出功金属铝的比较例1。锂具有2.95ev的逸出功，而铝具有4.3ev的逸出功。因此，锂的逸出功明显低于铝的逸出功，因此将电子从锂层注入到包含膦化合物的电子注入层中更加容易。

在实施例2中，使用2nm镱的第一阴极电极层代替锂。工作电压不变。在使用钡来形成第一阴极电极层的实施例3中获得了相同的工作电压。镱和钡具有比铝的逸出功更低的逸出功。

在实施例4至10中，测试了包含式(ia)的有机膦化合物的各种不同的电子注入层。在所有实施例中，第一阴极电极层由2nm镱形成，第二阴极电极层由100nm铝形成。

在实施例4至6中，电子注入层包含式(ii)的有机膦化合物。工作电压在3.3至3.4v之间。

在实施例7至10中，电子注入层包含式(iii)的有机膦化合物。工作电压在3.2至3.4v之间。

总之，可以将广范围的有机膦化合物用于根据本发明的电子注入层。

b)具有荧光蓝色发光层、电子传输层和电子注入层的顶部发光器件

根据本发明的电子注入层对顶部发光器件的性能的有益影响，可以在表9中看到。

包含有机膦化合物(vr)的电子注入层与由2nm镱组成的第一阴极电极层直接接触。在实施例11和12中，第二阴极电极层由11nmag组成。在实施例13至15中，第二阴极电极层由13nmmgag合金(15:85vol.-％)组成。

在实施例11至15中使用电子传输层。所述电子传输层包含偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物，参见表9。在实施例11和13至15中，使用三嗪化合物etm-28。在实施例12中，使用二苯并[c,h]吖啶化合物etm-15。

在所有实施例中，工作电压非常低，为3.2至3.3v，外量子效率非常高，为15.5至16.5％eqe，并且寿命长，为44至60小时，参见表9。

从上述详细描述和实施例可以明显看出，可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下对本发明的组成和方法做出修改和改变。因此，意欲在不背离本发明的主旨和范围的情况下对本发明做出的所有修改，都落于权利要求书的范围之内。