可充电锂离子电池(rechargeablelithium-ionbattery，rlib)已经成为便携式电子产品和电动车辆的最主要电源，并将在未来很多年内保持这样。尖晶石(层状橄榄石材料)是rlib最重要的阴极材料。随着时间的推移，基于锰的尖晶石材料由于其固有的有利特性例如储量丰富、低成本、环保以及令人满意的热稳定性而变得更具吸引力。用于rlib的锂锰氧化物limn2o4(lmo)尖晶石阴极材料是驱动一些电动车辆的阴极材料。这种阴极材料仍面临两个主要挑战：(i)歧化反应和(ii)jahn-teller效应，在升高的温度(约55℃及更高)下尤其如此。实际上，lmo结合其稳健的尖晶石框架在室温下表现出惊人的与大容量保持率相关的循环寿命。然而，lmo在升高的温度下由于锰溶解而遭受容量随着循环快速衰减，这限制了这种材料用于大规模应用的实际用途。特别地，mn溶解起因于mn3+离子歧化反应为mn2+和mn4+离子，其中mn2+溶解到电解质中然后沉积为负极表面上的金属，并且mn4+参与在正极侧上促进可能在晶格中产生缺陷的非电活性层。为了减缓这些引起容量衰减的问题，已经提出了用金属氧化物涂覆表面以及用其他金属离子部分地取代mn离子以减少mn3+，这可以部分地使mn溶解最小化，并且在一定程度上提高循环保持率。据报道，当lmo的芯-壳结构用镍掺杂的lmo(lmno)壳进行装饰时，在60℃下经历广泛的循环稳定性，然而，这涉及用于制备所述材料的昂贵方法。在另一方面，电极材料的表面修饰也可以为改善稳定性奠定基础，例如，八面体lmo及其表面晶面(尤其是{111}，其与{110}晶面相比允许更薄的固体电解质界面(sei)形成)的优异性能已被证实。已经明确确定，lmo在升高的温度下的差的电化学性能起因于mn3+歧化为mn2+和mn4+的不稳定性以及随后二价物质的快速溶解和在结构内晶格缺陷的产生。此外，已知高电压镍掺杂lmo(即limn1.5ni0.5o4-δ)的富含mn3+的无序形式在升高的温度(60℃)下表现出比其富含mn4+的有序对应物(即limn1.5ni0.5o4)更好的电化学性能。lmo的化学性质可以通过掺杂极少量的镍来改善，例如lini0.2mn1.8o4。此外，强化[mno6]八面体对抑制jahn-teller效应和通过优化ni含量避免部分ni占据li8a位点是关键的，这用高度稳定的尖晶石实现，化学计量为limn1.8ni0.2o4。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于制造掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料的方法，所述方法包括：
通过固态反应制造包含掺杂有镍的锂锰氧化物的尖晶石前体；
使前体经历微波处理以获得经处理的前体；以及
将经处理的前体退火以获得镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料。
固态反应可以包括：将固体锰前体材料、固体镍前体材料、固体锂前体材料与燃料或还原剂的混合物加热至升高的温度，并将混合物保持在升高的温度下一段时间。
“固体”意指反应物为非液体形式，例如为固体颗粒状或粉末形式。
固体锰前体材料可以为锰的氧化物、氢氧化物或盐，例如mn3o4；固体镍前体材料可以为镍的氧化物、氢氧化物或盐，例如nio；固体锂前体材料可以为锂的氧化物、氢氧化物或盐，例如li2co3；燃料或还原剂可以为脲、肼、甘氨酸、碳水化合物，例如蔗糖等，然而，优选固体燃料例如脲。
如果需要，可以在加热之前将混合物粉碎以使其变成颗粒状例如粉末形式。
可以以摩尔量使用反应物以制造期望的尖晶石材料，然而，可以使用过量例如10％过量的li2co3来补偿其在升高的温度下的较少。
混合物被加热至的升高的温度可以为至少400℃，优选约500℃。
将混合物保持在升高的温度下的时间段可以为至少5分钟，优选约7分钟。
微波处理可以包括：使前体经历微波10分钟至30分钟，通常约20分钟。微波通常可以为λ＝0.12236，其中处理期间的微波功率为约600w。然而，微波功率可以为小于或大于600w。
经处理的前体的退火在足够高以使前体结晶的温度下进行。因此，退火可以在至少700℃，更优选地在约800℃或更高，最优选地在约900℃的温度下进行。退火可以进行足够长的时间以实现期望的退火程度，即实现期望的粉末结晶度。通常，退火时间小于12小时，例如，为约6小时。
因此，镍掺杂的锂锰氧化物材料是通过微波辅助的固态反应方法获得的镍掺杂的锂锰氧化物材料。
锂锰氧化物材料可以为limn2o4('lmo')，而镍掺杂的锂锰氧化物材料为limn1.8ni0.2o4('lmno')。
本发明扩展到镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料，其通过本发明的第一方面的方法制造。
根据本发明的第二方面，提供了一种电化学电池，所述电化学电池包括：电池壳体、阴极、阳极和在电池壳体中的电解质，其中阴极与阳极电绝缘但是通过电解质与其电化学偶接，阴极包含通过微波辅助的固态反应方法制造的镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料。
镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料可以为通过本发明的第一方面的方法制造的镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料。
阳极可以包含锂(li)。
可以使用任何合适的电解质，例如任选地与碳酸亚乙酯和/或碳酸二甲酯混合的lipf6。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造电化学电池的方法，所述方法包括：将电解质、阳极和阴极装入电池壳体中，其中阴极包含通过微波辅助的固态反应方法制造的镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料。
镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料可以为通过本发明的第一方面的方法制造的镍掺杂的锂锰氧化物尖晶石材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种使电化学电池运行的方法，所述方法包括：
向本发明的第二方面的电化学电池施加充电电势，由此使来自阴极的锂形成阳极的至少一部分；以及
允许电池的放电电势达到相对于锂金属3.5v至4.3v，其中在电池的充电和放电期间平均锰价态为约3.5+或更高。
可以允许放电电势达到相对于锂3.8至4.2。
所述方法可以包括：使电池进行多次充电/放电循环，其中每次循环包括施加前文描述的充电电势和前文描述的放电电势二者。
电池进行这样的循环的次数可以为至少50，通常为至少100，同时即使在升高的运行温度下例如在约60℃下，也保持其初始容量的至少80％。
现在将参照附图和以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
附图中：
对于实施例，图1示出了mn3o4、lmno和lmnomic的结构表征：(a)mn3o4的xrd分布图；(b)和(c)mn3o4的sem和hrtem图像及相应的saed图；(d)和(e)lmno和lmnomic的xrd图及rietveld精修；(f)和(g)lmno和lmnomic的sem图像；(h)lmno的单纳米八面体；以及(i)和(j)lmno的d间距及相应的saed图；
对于实施例，图2示出了获得的(a)lmno和(b)lmnomic的xps能谱；
对于实施例，图3示出了lmno和lmnomic的6limasnmr波谱及560ppm至440ppm的放大视图；
对于实施例，图4示出了lmno和lmnomic在室温下和在60℃下的的电化学分析：(a)在1mv秒-1的扫描速率下的循环伏安测试；(b)在0.1c的电流密度下的充电-放电；(c)在0.1c的电流密度下在室温下的延长循环及库伦效率；(d)在不同电流密度下的倍率性能；(e)在60℃下在0.1c的电流密度下的lmnomic的放电曲线；以及(f)在60℃下在0.1c的电流密度下的lmnomic的延长循环及库伦效率；以及
对于实施例，图5示出了lmno和lmnomic在不同电压范围下在60℃下在循环50次之前的电化学阻抗谱(a)和(c)以及之后的电化学阻抗谱(b)和(d)。
实施例
实验例
lmno和lmnomic的反应物和合成
首先，通过使用已建立的如komaba等1描述的在1050℃下在空气中高温退火74小时的方法由电解二氧化锰(mno2＝92.46％纯度，deltaemd(pty)ltd，南非)获得锰前体材料(mn3o4)。mn3o4的纯度和形貌由sem、tem和xrd确定。nio(大于99％纯度)、li2co3(大于99％纯度)和脲(大于99％纯度)从sigma-aldrich获得并且在没有进一步处理的情况下使用。使用与yang等2的方法相似方法合成lini0.2mn1.8o4(lmno)。简言之，使用研钵和研杵研磨化学计量的反应物li2co3、nio和所制备的mn3o4(li:mn:ni的摩尔比＝1.15:1.8:0.2)。使用过量10％的li2co3来补偿li在高温加热下的容易损失。向混合物中添加脲(0.57m/锂)，然后研磨成细粉末。其后将混合物在500℃下预热约7分钟。在空气中冷却至室温之后，将经预热的尖晶石前体研磨成细粉末，然后分成两个相等部分，将第一部分在900℃下直接退火6小时，同时使第二部分经历600w的微波照射20分钟(使用antonpaarmultiwave3000系统，λ＝0.12236m)然后在900℃下退火6小时。在本文中分别将没有微波照射和具有微波照射的情况下的尖晶石材料缩写为lmno和lmnomic。
表征技术
由配备有ni过滤的cuk-α辐射(λ＝1.541841a)的panalyticalx'pertpro衍射计获得所制备的mn3o4、lmno和lmnomic的xrd图。分别使用非单色铝(al)kα源(1486.6ev)和al单色kα源(1486.6ev)对lmno和lmnomic进行x射线光电子能谱(xps)。用xpspeak4.1程序进行xps数据分析，并使用shirley函数减去背景。使用在2.0kv下运行的jeol-jsm7500f扫描电子显微镜分析所合成的粉末的形貌。由在200kv的加速电压下运行的jeol-jem2100显微镜获得tem和hrtem图像。所有nmr实验均在brukeravance500mhz(b0＝11.7特斯拉)宽孔径光谱仪上进行。使用3.2mmcpmas探针分别在73.59mhz和194.36mhz的相应拉莫尔(larmor)频率下进行6linmr和7linmr测量。使用转子同步哈恩(hahn)回波序列(90-τ-180-τ采集)在20khz旋转速度下收集6linmr。使用6微秒的90°脉冲长度和0.5秒的弛豫延迟。使用单脉冲在17khz、20khz、23khz的mas速率下收集7linmr以确定中心带。使用2微秒脉冲进行激发(90°脉冲为4.6微秒)，并使用0.5秒的弛豫延迟。所有波谱均参照0ppm的标准1mlicl溶液。使用maccor系列4000测试仪在用所制备的lmno和lmnomic作为正极并且使用锂金属箔作为负极制造的纽扣电池(lir-2032)中进行所有电化学分析。正极通过将电极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(80:10:10)的浆料混合物涂覆至清洁且抛光的铝箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥过夜来制备。在充氩的
结果与讨论
图1a示出了所制备的mn3o4的xrd图，其具有可以指向具有空间群i41/amd的四方mn3o4尖晶石(jcpdsno：80-0382)的峰。获得的没有杂质相的明确限定的反射表明所制备的mn3o4是高度结晶的。
图1b示出了lmno和lmnomic的xrd分布图及其rietveld精修。这确定所制备的材料具有典型的单相尖晶石结构，其采用fd-3m空间群，其中锂和过渡金属分别位于8a和16d位点。计算出的原始样品晶格参数
图1c描述了mn3o4的sem图像，晶格条纹(图1d)，及其相应的选区衍射saed图(图1e)。从图中清楚地看出，所制备的mn3o4表现出微米尺寸四方变形尖晶石形貌。根据晶格条纹的hrtem图像，其具有距离为0.234nm的平均相邻条纹，对应于{011}晶面。这也通过使用saed图确定。图1f和g示出了lmno和lmnomic的sem图像，一个明确限定的八面体颗粒的显示{111}晶面的放大视图(图1h)，以及lmno的晶格条纹的hrtem图像及相应saed图(图1i和j)。如从图中可以看出，lmno和lmnomic表现出具有明确分辨的晶格条纹(图1i)的八面体的独特形貌，并且相邻条纹之间的间距测量为0.25nm，对应于(111)方向的d-间距(图1j)。如hrtem图像所示，lmno和lmnomic的清晰晶格条纹和衍射斑点揭露单晶八面体的{111}晶面。edx确定了lmno样品和lmnomic的化学计量为limn1.8ni0.2o4。
图2比较了lmno和lmnomic样品的去卷积mn2p3/2峰的xps。各去卷积谱给出了两个结合能值，对应于642.17ev/643.59ev和642.43ev/644.12ev处的mn3+/mn4+的特征峰，并且所述值根据所报道的值非常接近。由于样品中低ni含量导致其强度低而使ni2p峰无法观察到。表1概述了xps数据，包括mn3+/mn4+的比率以及lmno和lmnomic的锰化合价。
表1：lmno样品和lmno样品的xps(mn-2p3/2能谱)数据
根据表1中的xps数据，lmnomic在其结构中含有比在lmno中更多的mn3+。明显地，微波照射能够将mn3+/mn4+的比率从2.41(对于lmno)调整至1.75(对于lmnomic)，其中lmno和lmnomic的锰平均氧化还原态(mn化合价)分别为3.29和3.36。
固态6li魔角旋转核磁共振(mas-nmr)波谱对li离子的局部环境高度敏感。为了研究微波照射对li离子局部环境的影响，对lmno和lmnomic进行6limas-nmr分析。图3示出了在20khz的旋转速度下记录的lmno和lmnomic的6limas-nmr波谱。li核自旋与mn电子自旋之间的主要相互作用是通过键(费米接触)或者通过空间(偶极)相互作用。费米接触相互作用使linmr共振转移至大于500ppm，而电子-核偶极相互作用在mas-nmr期间引起大的旋转边带模式。例如，尖晶石limn2o4在约520ppm附近给出li核的主共振，对应于mn3+和mn4+离子的混合化合价(mn3.5+的平均氧化态，即阳离子分布为50％mn3+和50％mn4+)。如果局部锂位点周围的mn的平均氧化态(即mn化合价)增加，则锂化学位移进一步移动到520ppm的低场。这样的在锂的局部环境中锰离子的氧化态增加导致共振向较高频率移动。如图3所示，对于lmnomic在528.4ppm和482.0ppm处以及对于lmno在528.0ppm和478.2ppm处观察到两个主要6li共振，这可以归因于被ni2+和mn4+离子包围的四面体配位li+。峰向较低频率的轻微移动归因于lmno中的mn3+含量增加。重要地，在高频区(750pm至850pm)区内的峰由mn4+引起，因此对于lmnomic在814.3ppm处清晰地观察到的宽高频共振表明微波照射引起li+周围的mn4+浓度进一步增加，这进而导致锂共振的化学位移进一步向低场移动。实际上，6limas-nmr波谱清楚地证实了xps和xrd结果，xps和xrd结果预测lmno尖晶石结构中的mn3+浓度高于lmnomic尖晶石结构中的mn3+浓度。
为了研究锂的扩散动力学，在室温下以0.1mv秒-1的扫描速率对lmno和lmnomic进行了循环伏安法(cv)研究。图4a示出了在相对于li/li+2v至4.9v的电势窗内中记录的lmno和lmnomic的cv分布图，该分布图显示出非常显著的对应于锂脱出和嵌入动力学的阳极峰和阴极峰。在4.73和4.8处的明确分辨的阳极峰对及其在4.6v和4.7v处的相应阴极峰与ni2+/ni3+和ni3+/ni4+的氧化以及li脱出/嵌入过程有关。类似地，尽管在经微波照射的样品的阴极峰(3.87v和4.06v)中具有小的差异，但是对于阳极(4.12v和4.24v)区和对于(3.89v和4.05v)区二者观察到的肩峰是mn3+/mn4+氧化还原反应的特征。值得注意的是，在3.85v处获得的与锂脱出相关的阳极峰位于八面体位点处。由于在3.12v下占据八面体位点的锂的不完全脱出，峰强度增加同时循环增加。此外，对于阳极在3.1v处和对于阴极在2.73v处分辨的强峰推断出锂的嵌入即使在3v以下也更显著，尖峰表明所制备的尖晶石即使在3v以下也具有显著的稳定性。
图4(b)比较了lmno样品和lmnomic样品在室温下的恒电流充电-放电。曲线为limn1.8ni0.2o4的典型特征。两样品的在4.73v、4.12v和4.05v区周围的明确限定的平稳段证实ni和mn的氧化还原反应。原始样品和经微波照射的样品在室温下分别提供相当的比容量：121mah/g和108mah/g。两样品在100次循环之后保持其初始容量的大于95％并且保持优异的库伦效率(图4c)。图4d示出两样品表现出相当的倍率性能，在2c下尤其如此。在60℃的升高的温度下(图4e和f)，lmnomic优于基于原始lmno的电池，具有108mah/g的比容量和良好的循环稳定性，在100次重复循环之后保持其初始容量的约80％以及90％的库仑效率。lmno在60℃下提供118mah/g的初始容量，但是循环稳定性非常差，在100次循环之后保持其初始容量的约40％。在室温下，lmno和lmnomic二者在比容量和容量保持率方面经历几乎相似的电化学性能。具有略高的平均mn氧化还原态的经微波处理的尖晶石在60℃下与原始lmno相比表现出良好的循环稳定性。可以得出结论，lmnomic在升高的温度下的高容量保持率是由于微波照射的将mn化合价或mn3+/mn4+比率调整至适当水平以提高电化学性能的能力所实现的。lmno在60℃下的差的性能可能与其可能参与歧化反应的较高mn3+含量有关。尽管两种尖晶石材料具有相同的表面{111}晶面，但是原始样品中略高的mn3+含量仍然可能允许歧化反应发生。
为了提供对微波处理对尖晶石材料的影响的进一步了解，在使新制备的电池在ocv下松弛1小时之后在不同电压下对基于lmno和基于lmnomic的纽扣电池进行eis实验。图5a至f示出了在60℃下在50次充电-放电循环之前和之后获得的lmno和lmnomic的nyquist图。用图5(插图)中所示的电等效电路图令人满意地拟合所有获得的eis曲线。拟合参数由与固体电解质界面(sei)(其电阻表示为rf)有关的高频和中频范围下的扁半圆、表面膜的常相元素(cpef)、界面电容(cpeli)、溶液体电阻(rs)、锂嵌入和脱出的电荷转移电阻(rct)、由于锂离子在固态下扩散而引起的warburg阻抗(zw)组成。如图5a至d所示，对于lmnomic，在50次连续的充电-放电循环之后，在升高的温度下在所有电压范围下，sei层的形成变得更稳定，这使得在所有研究的电势下出现高频半圆。形成的薄sei层可能由于具有{111}晶面的八面体状颗粒抑制电解质的共同嵌入以及提供的较大程度的锂扩散而实现。表2和3概述了lmno和lmnomic各自的来自使用eec拟合的nyquist图的值。根据图5以及表2和3，lmno在升高的温度下的差的循环性能明显可能与由mn3+溶解引起的阻抗的系统性上升有关。
表2：基于lmno的纽扣电池的eis参数的概述：在使用提出的图5中所示的等效电路进行几次迭代之后由拟合的阻抗谱获得所有值。
表3：基于lmnomic的纽扣电池的eis参数概述：在使用提出的图5中所示的等效电路进行几次迭代之后由拟合阻抗谱获得所有值。
基于lmno和基于lmnomic的纽扣电池的锂扩散系数(dli)分别在在50次连续循环之前和之后在25℃和60℃下通过使用方程式(方程式1)以及warburg阻抗、σ来确定，σ由低频区中实际阻抗(z')相对于频率的倒数平方根(ω-1/2)的斜率获得4。
zω＝σ(1-j)ω-1/2.......................(2)
其中r是气体常数；t是绝对温度；n是氧化期间每个分子转移的电子数；f是法拉第常数；cli是阴极材料中的锂浓度；以及a是阴极的几何表面积。发现在室温下在4.2v下计算的lmno、lmnomic的扩散系数及其在50次充电-放电循环之后的对应值为3.32×10-13cm2秒-1、1.6×10-12cm2秒-1、2.8×10-12cm2秒-1和5.1×10-12cm2秒-1，并且所获得的值与文献5中报道的值一致。在60℃下，尖晶石显示lmno和lmnomic的dli分别为2.03×10-12cm2秒-1和7.93×10-12cm2秒-1，并且在50次重复循环之后显示lmno和lmnomic的dli分别为1.38×10-13cm2秒-1和3.19×10-12cm2秒-1。如预期的，经微波处理的尖晶石与原始相比即使在延长的循环之后也具有高的扩散系数。
结论
因此，发现对lmo化学物质进行微波照射以及少量的镍掺杂改善了尖晶石材料在升高的温度下的电化学性能，确定微波照射是实现提高lmo电化学性质的必要步骤。此外，6,7limasnmr示出了lmno和lmno-mic的两个各向同性li共振在高频区下产生额外的峰，这表明mn和ni原子的分布所引起的不同li环境。暴露最具活性的{111}晶面的尖晶石限制形成厚的sei层并改善锂扩散。然而，与未经处理的尖晶石相比，在经微波照射的尖晶石中mn3+浓度和更高的mn4+浓度二者以及活性表面晶面的存在在不同温度下提供更好的循环稳定性、低的阻抗和提高的锂扩散率。
锂离子电池的limn2o4(lmo)尖晶石阴极材料在升高的温度下的明确确定的差的电化学循环性能起因于mn3+浓度的不稳定性。微波辅助的固态反应已被用于以极少量的镍掺杂锂离子电池的lmo(即lini0.2mn1.8o4或lmno)，其使用由电解锰氧化物(emd，γ-mno2)制备的mn3o4。为了确定在升高的温度(60℃)下微波照射对电化学循环性能的影响，独立地通过xrd、xps、6limas-nmr以及包括电化学阻抗谱(eis)的电化学研究确定原始lmno样品和经微波处理的lmno样品中的mn3+浓度。经微波处理的样品(lmnomic)允许尖晶石的{111}晶面清晰地暴露，优化mn3+含量，提升在升高的温度下的结构稳定性和循环稳定性。在室温下，原始样品(lmno)和经微波处理的样品(lmnomic)均给出相当的循环性能(在100次连续循环之后大于96％的容量保持率和约100％的库仑效率)。然而，在升高的温度(60℃)下，与lmno相比，lmnomic给出改善的循环稳定性(在100次连续循环之后大于80％的容量保持率和约90％的库仑效率)。第一次，清楚地证实了微波照射对调整尖晶石材料的平均锰氧化还原态以提高lini0.2mn1.8o4在升高的温度下的循环性能的影响和锂离子扩散动力学。
因此，证实了用微波照射作为实现提高的电化学性质的必要步骤制备镍掺杂的lmo(即lini0.2mn1.8o4)。
参考文献
1.komaba，s.；tsuchikawa，t.；ogata，a.enhancementofpseudo-capacitivebehaviorsofbirnessitetypemanganesedioxidebyelectrolyteadditive.ecstransactions，2008，16，201-205.
2.yang，k.；su，j.；zhang，l.；long，y.；lv，x.；wen，y.ureacombustionsynthesisoflini0.5mn1.5o4asacathodematerialforlithiumlonbatteries.particuology，2012，10，765-770.
3.manthiram，a.；chemelewski，k.r.；lee，e.s.aperspectiveonthehigh-voltagelimn1.5ni0.5o4spinelcathodeforlithium-lonbatteries.energyenviron.sci.，2014，7，1339-1350.
4.jafta，c.j.；ozoemena，k.i.；mathe，m.k.；roos，w.d.synthesis，characterisationandelectrochemicalintercalationkineticsofnanostructuredaluminium-dopedli[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2cathodematerialforlithiumlonbattery.electrochim.acta2012，85，411-422.
5.mohamedi，m.；makino，m.；dokko，k.；itoh，t.；uchida，i.electrochemicalinvestigationoflini0.5mn1.5o4thinfilmintercalationelectrodes.electrochim.acta2002，48，79-84.