本发明涉及用于离子注入系统的新型锡掺杂剂组合物、递送系统和方法。
背景技术：
离子注入用于制造基于半导体的设备，诸如发光二极管(led)、太阳能电池和金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)。离子注入用于引入掺杂剂以改变半导体的电性质或物理性质。
在传统的离子注入系统中，通常被称为掺杂剂源的气态物质被引入离子源的电弧室中。离子源室包括被加热至其热离子生成温度以生成电子的阴极。电子朝向电弧室壁加速，并且与存在于电弧室中的掺杂剂源气体分子碰撞以生成等离子体。等离子体包括离解的离子、自由基和中性原子以及掺杂剂气体物质的分子。将离子从电弧室中提取出来，然后分离以选择所需的离子物质，该离子物质随后被引导至目标基底。
锡(sn)被公认为是具有多种用途的掺杂剂。例如，锡(sn)已成为锗(ge)中的合适掺杂剂，用于在ge中产生应变并改善通过晶体管中的ge的电子和空穴的流动。另外，还探讨了sn作为用于iii-v半导体设备的活性掺杂剂物质。
sn已用于半导体设备。sn可以以各种方式起作用，包括作为金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)中的栅极氧化物和栅电极金属；铜(cu)中的掺杂剂互连以防止电迁移；以及作为硅(si)中的固有吸气剂。通常使用物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)将sn沉积在基底上。在pvd中，使用电子束在真空中加热sn金属以加热sn或含sn化合物的坩埚。随着坩埚温度升高，坩埚中的sn的蒸气压增加并且sn蒸气沉积在基底上。cvd是一种类似的技术，不同之处在于掺杂剂源是挥发性sn化合物，并且当沉积在基底中时会与基底反应。
例如，sn(ch3)4与cf3i或cf3br化合物的混合物可以在高温下与o2共同沉积在加热的基底上以产生sno2膜。也可以使用离子注入将sn嵌入基底的表面中。在离子注入的一种方法中，将sn金属紧靠原丝放置，并且原丝的温度足够高，使得辐射加热导致sn蒸发并与电子碰撞以产生用于掺杂的sn离子。然而，该方法会使得sn沉积在室壁或原丝上，这会缩短原丝的使用寿命。
目前，暂时没有可用于离子注入的可用sn掺杂剂源。出于这些原因，对于可用于传统的离子注入系统的sn掺杂剂源存在尚未满足的需求。
技术实现要素：
本发明部分涉及某些锡掺杂剂源，该锡掺杂剂源在室温下稳定，具有足够的蒸气压并且能够产生用于离子注入的足够的束电流。优选地，在亚大气压条件下递送掺杂剂源以提高锡离子注入期间的安全性和可靠性。
在第一方面，一种使用含sn掺杂剂材料进行离子注入过程的方法，所述方法包括以下步骤：将含sn掺杂剂源储存在储存及递送容器中；含sn掺杂剂源的特征在于以下属性中的一个或多个属性：(i)储存和递送期间的稳定性；(ii)在室温(25℃)下大于或等于20托的蒸气压；(iii)生成能够掺杂大于1011原子/cm2的离子束；(iv)在室温下以液体形式自然存在；以及(v)包括sn、h和卤素原子；从储存及递送容器中回收呈气相的含sn掺杂剂源；使蒸发的含sn掺杂剂源流动；以及将含sn掺杂剂源蒸气引入离子源室。
在第二方面，一种用于sn掺杂剂气体组合物的源供应装置，其包括：含sn掺杂剂源，其特征在于以下属性中的一个或多个属性：(i)储存和递送期间的稳定性；(ii)在室温(25℃)下大于或等于20托的蒸气压；(iii)生成能够掺杂大于1011原子/cm2的离子束；(iv)在室温下以液体形式自然存在；以及(v)包括sn、h和卤素原子；一种用于将含sn掺杂剂源在设备的内部体积内保持在加压状态下的递送和储存设备，所述递送设备与排放流动路径流体连通，其中所述递送设备被致动以允许来自设备的内部体积的含sn掺杂剂源的受控流响应于沿着排放流动路径实现的亚大气压条件。
在第三方面，一种用于离子注入过程的含sn掺杂剂组合物，其包括：含sn掺杂剂气体源材料，该源的特征在于以下属性中的一个或多个属性：(i)储存和递送期间的稳定性；(ii)在室温(25℃)下大于或等于20托的蒸气压；(iii)生成能够掺杂大于1011原子/cm2的离子束；(iv)在室温下以液体形式自然存在；以及(v)包括sn、h和卤素原子。
附图说明
根据本发明的优选实施方案的以下详细描述，并结合附图将更好地理解本发明的目标和优点，在附图中，类似的数字在整个说明书中指代相同的特征部，并且其中：
图1是根据本发明原理的用于注入sn的束线离子注入系统的示意图；
图2是根据本发明原理的用于注入sn的等离子体浸渍系统的示意图；
图3a和图3b示出了根据本发明原理的用于sn掺杂剂源的代表性储存及递送包装；
图4a、图4b和图4c示出了储存及递送包装中的sn掺杂剂源的单独状态；以及
图5是根据本发明原理的含sn掺杂剂源的表。
具体实施方式
“sn掺杂剂气体组合物”、“sn掺杂剂源”、“含sn物质”以及“含sn的掺杂剂源”在本文中可互换使用并且旨在具有与基于改进的sn离子注入的某些标准进行选择的特定锡化合物和材料相同的含义。除非另外指明，否则所有百分比均基于体积。
本公开涉及选择用于离子注入的合适的sn掺杂剂源。本文以各种实施例并参考本发明的各个特征和方面来陈述本公开。本公开设想了被聚合以构成本发明的各种其他具体实施的一些或所有此类特征、方面和实施方案的各种排列和组合，以及它们的元素和部件，这些方面都在本公开的范围内。本公开因此可被指定成包括、包含或基本上包括这些具体特征、方面和实施例的任何此类组合和排列，或所选择的它们中的一个或多个。
将在具体实施方案中通过与本文阐述的各种示例相关的特定特性、条件、结构进一步描述本公开的sn组合物和化合物(在适用的情况下)。
本公开的离子注入方法和储存/递送系统由于使用了此类sn组合物和化合物而实现了与常规sn源相关的改善的离子源性能。
本发明认识到目前的sn掺杂剂源具有许多缺点。例如，锡烷诸如snh4和sn2h6是可用作sn掺杂剂源的熟知的含sn气体化合物，但这些化合物不稳定，即使在25℃下也可以分解成sn金属和h2气体。氟化物诸如sif4和gef4是目前用于si和ge离子注入的掺杂剂源气体，但sn的类似物诸如snf2和snf4是熔点超过200℃的固体。本发明认识并理解到，当将此类常规材料用作离子注入的掺杂剂源时会产生问题，因为这些固体需要大量热量来生成离子注入所需的蒸气流量，并且系统中的所有流动管线必须被加热以防止掺杂剂的凝结。
鉴于这些缺点，本公开在一方面涉及选择具有至少一个或多个以下属性的某些sn掺杂剂源：(i)储存和递送期间的稳定性；(ii)在室温(25℃)下大于或等于20托的蒸气压；以及(iii)生成能够掺杂大于1011原子/cm2的离子束。除了这些属性中的一些或全部之外或作为替代，本公开在另一方面涉及具有至少一个或多个以下属性的sn掺杂剂源：(i)储存和递送期间的化学稳定性；(ii)在室温下以液体形式自然存在；(iii)在离子注入系统中用于递送和处理的足够的蒸气压；(iv)可行的合成途径；以及(v)包括sn、h和卤素原子。将结合图5讨论与这些方面相关的各种实施方案，图5列出了申请人所选择的用于离子注入的特定sn掺杂剂源的表。所列出的每种物质具有大于或等于20托的蒸气压，并且在25℃时不分解。
此类sn掺杂剂源的一个实施方案涉及具有通式rnsnx4-n的含锡掺杂剂组合物，其中n＝1至3，r是至少包含碳(c)或氢(h)的官能团，x是包括f、cl、br或i的卤素。以举例的方式，代表性分子是ch3snf3。该分子具有1280托的预计蒸气压并且在25℃下稳定，这两者都使其能够经由标准流体递送装置递送至电弧室，所述流体递送装置包括但不限于流动管线和其他导管、阀门和流量控制器。ch3snf3在其组成中包含氢、碳和氟原子。在电离时，sn掺杂剂源中的氟原子充当蚀刻剂并且可以从c原子或存在于离子源室中的残余气体中去除室中的沉积物。然而，系统中过量的f离子会传播所谓的“卤素循环”并缩短电弧室的使用寿命。在“卤素循环”期间，过量的卤素离子会导致w室壁蚀刻到阴极上。w的沉积增加了离子源的操作电压，这继而增加了w的沉积，直到离子源最终分解。这最终会缩短离子源的使用寿命。
在另选实施方案中，含sn掺杂剂源具有代表性式rnsnx4-n，其中n＝0至4，r是包括碳(c)和/或氢(h)的官能团，x是选自由f、cl、br和i构成的组的卤素。
为了弥补离子源降解，掺入到sn掺杂剂化合物中的h原子在注入期间提供了h离子源，其可以中和卤素离子并通过蚀刻室壁来减少损害。
为了提供稳定性，直接键合到sn的c的存在(与直接键合到sn的h相对)可以在储存和递送到离子源室期间减少化合物的化学降解和分解。
不受任何特定理论的约束，有意限制了碳链的尺寸，因为掺杂剂源中过量的c原子和长烃链可能导致室中不希望的c沉积。与较小的离子相比，离子注入中较长的烃链会形成较大的离子，其具有较高的重组可能性并且减小了所谓的“总电离横截面”的益处。在申请人共同未决的美国公开专利申请no.2015/0248992中描述了利用“总电离横截面”作为离子注入的益处的细节，该专利申请的内容以引用方式全文并入本文。用于离子注入的rnsnx4-n的示例性分子具有短烃链(例如，1至5个c原子)作为r基团，以减少离子重组的可能性。另外，此类分子具有卤素离子以去除系统中的沉积c和其他沉积物；以及足够数量的h原子以减轻卤素离子对原丝和室壁的蚀刻。
由rnsnx4-n表示的化合物的其他示例是ch3ch2snf3和ch2＝chsnf3，这两者均在图5中列出。
本发明设想的sn分子具有用于离子注入系统的合适的键能。键能是用于确定用于离子注入的掺杂剂源的稳定性的度量。一般来讲，键能是断开分子中两个原子之间的键所需的能量。如果分子中原子之间的键能太低，则该分子可能不稳定并且可能在低(例如，环境)温度下分解。例如，由于snh4中的sn-h键的能量相对较低，为264kj/mol，因此snh4可以在25℃下分解，因此它在离子注入中储存和递送时不稳定。相反地，如果键能太高，则键可能不易断裂，因此不会生成用于掺杂剂的足够的离子束。例如，由于snf4中的sn-f键的能量相对较高，为约467kj/mol，因此snf4是固体并且不适用于离子注入。本发明已确定需要产生具有高于snh4并且低于snf4的键能的分子。就这一点而言，根据本发明的原理，将一定数量的sn-c键与一定数量的sn-f键结合来形成分子以设计有助于离子注入的含sn掺杂剂源。因此，本文所述的sn化合物的特征在于键能足够高，使得该化合物在25℃下稳定，但又足够低以允许键的断裂，以便产生用于离子注入的足够数量的sn离子。
电离能是用于离子注入的掺杂剂源的另一个重要参数。具有低电离能的分子将在较低的操作电压下电离并形成等离子体，这可以增加形成所需掺杂剂离子的可能性并且可以增加离子源的使用寿命。本文所述的sn化合物具有适用于离子注入的电离能，由此容易发生电离以形成等离子体，这可以增加形成所需掺杂剂sn离子的可能性。
用于离子注入的sn掺杂剂源的第二实施方案涉及具有通式rnsnx4-n的含sn掺杂剂组合物，其中n＝0或4，r是包含碳(c)和/或氢(h)的官能团，x是卤素(f、cl、br、i)。这些化合物的两个示例是sn(ch3)4和sncl4。如图5所示，这两种化合物在25℃下稳定，并且sncl4在25℃下sncl4具有20托的蒸气压，sn(ch3)4具有120托的蒸气压。这些化合物优选地在电离之前与其他气体物质混合，使得总气体组成包括sn、h和卤素原子。
sn掺杂剂源的第三实施方案涉及rnsn(cyxz)4-n形式的化合物，其中n＝1至3；x是卤素(x＝f、cl、br、i)；r包含c和/或h原子的混合物；并且y和z的值可以根据c-c键而变化。具体地讲，y和z的值使得cyxz基团中的每个原子具有价电子闭壳。例如，如果y＝2并且两个c原子是单键c-c，则z＝5。如果y＝2并且两个c原子双键结合在一起c＝c，则z＝3。此类化合物在室温下表现出稳定性，并且表现出足以用于离子注入的蒸气压。以举例的方式，(ch3)3sncf3在室温下为液体，预计蒸气压为115托。这种类型的其他化合物包括(ch3)2sn(cf3)2和(ch3)3snc2f5，它们均列于图5中。
在另选实施方案中，rnsn(cyxz)4-n形式的化合物可能是合适的，其中n＝0至4；x是卤素(x＝f、cl、br、i)；r包含c和/或h原子的混合物；并且y和z的值根据c-c键而变化。
在第四实施方案中，rnsn(cyxz)4-n形式的化合物可能是合适的，其中n＝0或4；x是卤素(x＝f、cl、br、i)；r包含c和/或h原子的混合物；并且y和z的值根据c-c键而变化。具体地讲，y和z的值使得cyxz基团中的每个原子具有价电子闭壳。例如，如果y＝2并且两个c原子是单键c-c，则z＝5。如果y＝2并且两个c原子双键结合在一起c＝c，则z＝3。例如，图5中列出的sn(cf3)4具有1930托的蒸气压，并且在25℃下不分解。这些化合物优选地在电离之前与其他物质混合，使得总气体组成包括sn、h和卤素原子。
本公开的另一方面涉及可以使用本发明的化合物进行的离子注入方法。一种示例性方法是束线离子注入系统。图1示出了此类束线离子注入系统的大致示意图。具有真空致动止回阀的容器中的sn掺杂剂源可以连接到图1所示的束线离子注入系统或下文讨论的图2所示的等离子体浸渍离子注入系统。
参考图1，使用包含所需掺杂剂元素的掺杂剂源材料101，例如，气体。参考图1，将气体引入离子源室103，即电离室，并将能量引入室中以电离气体。包括质量流量控制器和阀门的流量控制设备102用于将气体流量控制在期望值。电离产生包含掺杂剂元素的离子。离子提取系统104用于以所需能量的离子束的形式从离子源室提取离子。提取可以通过在提取电极两端施加高电压来进行。通过质量分析器/过滤器105传送束以选择待注入的物质。然后，离子束可以被加速/减速106并被传送至定位在终端站107中的目标工件108的表面，以便将掺杂剂元素注入到工件108中。工件可以是例如需要离子注入的半导体晶片或类似的目标对象。离子束与工件的表面碰撞并穿透工件的表面以形成具有期望的电性质和物理性质的区域。应当理解，设想了用于束线离子注入的方法的变型形式。
可以使用本发明的化合物进行的另一个示例性离子注入方法是等离子体浸渍离子注入(piii)系统。图2示出了piii系统的大致示意图。此类系统还包括与100的构型和操作非常类似的气体箱200。将气体引入等离子体室203。提供能量以生成并电离气体物质。存在于等离子体中的所有离子均朝向目标工件204加速。应当理解，设想了piii方法的变型形式。
本公开的另一方面涉及sn组合物的储存和递送。在一个实施方案中，分子可以储存在容器中并从其中递送，该容器配备有真空致动的止回阀以实现如图3a和图3b所示的亚大气压递送。sn掺杂剂材料被包含在容器300内。容器配备有入口310以允许利用期望的掺杂剂材料填充容器300。该端口也可用于在填充掺杂剂材料之前利用惰性气体吹扫容器300的内部并排空容器300。提供出口320以将材料从容器300中取出。真空致动的止回阀330设置在出口的上游。该真空致动的止回阀增强了处理此类sn掺杂剂材料时的安全性。在使用者将阀门321向大气环境打开的情况下，止回阀330防止将任何空气或其他污染物引入容器300内，并由此降低使用引火掺杂剂材料时的火灾风险。止回阀330可以安装在300外部(图3a的实例i)或安装在容器300内(图3b的实例ii)。
图4a、图4b和图4c示出了具有特定状态的sn掺杂剂材料的特定储存和递送系统的代表性示意图。该递送系统包括用于容纳锡掺杂剂材料的容器；利用填充端口阀门机械连接到容器的双端口阀门组件；以及排放端口阀门。填充端口阀门与容器的内部接触并且被构造成利用含锡掺杂剂材料填充容器。排放端口与能够将掺杂剂材料从容器内部引入容器外部区域的流量排放路径接触；并且止回阀被构造成当沿着流量排放路径存在亚大气压环境时，从关闭位置移动到打开位置。亚大气压储存和递送系统的其他细节可见于申请人的美国专利nos.7708028、7905247、5937895、6007609、6045115和6959724以及美国专利申请no.14/638,397，以上专利申请各自的公开内容出于所有目的以引用方式全文并入本文。sn掺杂剂源可以处于气相(图4a的实例1)；与气相平衡的液相，其中蒸气压足够高以允许来自排放端口的流动(图4b的实例2)；或固体介质上的吸附状态(图4c的实例3)。
本公开的另一方面涉及用于改善sn的离子注入性能的修改形式。例如，上文公开的任何sn掺杂剂源均可以与稀释剂物质一起使用。稀释剂物质的代表性式包括但不限于snr4、x2、snx4、h2和ch4，其中r是包括c和/或h的一个或多个不同的基团；x是卤素(x＝f、cl、br、i)或卤素物质的混合物。稀释剂物质可以在与掺杂剂源相同的容器中混合，或者可位于单独的容器中并与sn掺杂剂源共同流动。合适的稀释剂物质包括sncl4、sn(ch3)4、f2和cl2。惰性气体也可以与上文提到的任何气体和气体混合物共同流动，以改善离子注入过程的性能。气体诸如n2、he、ne、ar、kr和xe可以增加气体的稳定性，并且有时可以电离并溅射来自室壁或部件的不需要的沉积物，从而增加离子注入机的操作时间。稀释剂物质可以为气体混合物提供h、sn或卤素原子，并且可以控制流速以获得可以获得最佳电离横截面益处的特定流速或流量范围。此外，snr4中的r基团优选地为1至5个碳的短烃链，因为随着r基团的尺寸增加，蒸气压倾向于降低到某些离子注入过程可接受的限制以下，并且重组电离的可能性增加。
根据本发明的原理并且在本发明的一个优选方面中，本文所公开的含sn物质被选择为表现出某些有助于进行图1和图2所示的sn离子注入过程的属性。在一个示例中，用于某些离子注入过程的所选择的含sn物质在25℃下具有足够的蒸气压以允许从储存和递送设备流入可操作地连接到所述储存和递送设备的离子室。在另一个示例中，本文所公开的含sn物质可用于进行图1或图2的过程，其中含sn物质具有以下属性中的一个或多个属性：(i)储存和递送期间的化学稳定性；(ii)在室温下以液体形式自然存在；(iii)在离子注入系统中用于递送和处理的足够的蒸气压；(iv)可行的合成途径；以及(v)包括sn、h和卤素原子。
在本发明的另一个实施方案中，化合物被设想为具有代表性式r4-y-zsn(or’)yxz，，其中z＝0至3，y＝1至4，x为卤素(x＝f、cl、br、i)，r和r′包含c和/或h原子的混合物。此类化合物的示例包括但不限于具有45托的预计蒸气压的(ch3)2sn(och3)2；具有20托的预计蒸气压的(ch3)3snoch2ch3；具有60.1托的预计蒸气压的(ch3)3snoch3；以及具有23.7托的预计蒸气压的ch3sncl2och3。这些化合物优选地在电离之前与其他物质混合，使得总气体组成包括sn、h和卤素原子。
存在几种sn的同位素。sn同位素的最高天然丰度为32.85％的120sn、24.03％的118sn和14.3％的116sn。富集掺杂剂源使同位素的丰度增加超过天然丰度可提高在离子注入期间用于所述同位素质量的束电流，并且本发明对此进行了设想。应当理解，参考本文的任何和全部sn掺杂剂物质旨在表示其任何同位素的天然存在以及同位素富集水平。
应当理解，本发明的任何sn掺杂剂源均可以与亚大气压递送系统中的基于物理吸附剂的气体储存介质结合使用。在这种类型的基于吸附剂的系统中，锡掺杂剂源通过存在于储存和分配容器中的固体吸附剂介质保持在吸附条件下，并且在分配过程中锡物质从吸附剂介质解吸附地释放。在亚大气压递送系统中，与仅储存气相锡物质并将容器压力降低到低于大气压相比，将气体可逆地吸附到物理载体吸附剂上可以降低容器的压力。所述固相吸附剂可以是硅石、碳分子筛、活性炭、沸石、聚合物基材料等。吸附剂的形式可以是小珠、颗粒剂、球剂或单块形式如块和盘。另外，吸附剂可包括如美国专利nos.9138720和9427722；和美国专利公布no.2016151762和no.2016160348中更详细描述的金属有机框架，以上专利的公开内容以引用方式全文并入本文。大部分吸附剂通常可以构成储存和分配容器的大部分，至少为容器内部体积的60％。吸附剂的孔隙率和孔径分布可被设计成最适合目标锡掺杂剂源的要求。吸附剂优选地通过本领域已知的合适方式纯化，并在吸附气体物质之前钝化。
相对于基于吸附剂的系统，本发明认识到可能不满足用于sn离子注入的适用稳定性标准的许多sn物质可与合适的吸附剂一起使用，以便提高化合物的稳定性。以举例的方式而非进行限制，一些锡卤化物和有机锡氢化物是不稳定的并且可能在环境条件下分解，因此在递送和储存期间不会表现出sn离子注入过程所需的适用的稳定性。不稳定的锡卤化物可以具有式x4-nsnhn；并且不稳定的有机锡氢化物可以具有式r4-nsnhn，其中n＝1至3；x为卤素；并且r是包括碳和/或氢的官能团。另选地，不稳定的锡氢化物可以具有式snxh2x+2，其中x＝1至3。随着sn-h键的数量增加，这些锡化合物的特征在于在用于离子注入过程的储存和递送过程中不需要合适的稳定性。为了弥补这种稳定性，吸附剂可以抑制不稳定化合物的分解，并增加气瓶的储存能力。就这一点而言，本发明认识到已用于储存烃诸如乙炔和甲烷的碳基微孔和介孔多孔吸附剂在本文中可实现为用于储存和递送sn物质的基于吸附剂的系统，其中在离子注入过程的储存和递送期间可能不会表现出稳定性标准。用于实现这种吸附剂系统的细节在美国专利no.6,006,797中公开，该专利以引用方式全文并入本文。以举例的方式，乙炔可以在低至1.4巴的压力下分解，但当溶解于丙酮中并吸附到固体吸附剂上时，乙炔可以储存在大于18巴的压力下。
虽然已示出和描述了被认为是本发明的某些实施方案，但当然应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可轻易地对其形式或细节作出修改和改变。因此，本发明并不局限于本文所示和所述的具体形式和细节，也不局限于本文所公开的以及后文所要求的本发明整体之内的任何内容。