技术领域 本发明属于新能源技术领域，具体涉及到一种亚铁离子/空气电池及其制造方法。
技术背景
随着的限的化石燃料的不断消耗，以及利用化石燃料来发电所 引塌的严重的环境污染，人们逐渐认识到新能源的开发对我们日常生活、生产所带来的巨大意义。在目前所研究的新型能源中，醇/空气燃料电池，以及铁/空气电池受到各国技术工作者和科学家的广泛研究。它们各自具有明显的特点与不足：
1. 醇/空气燃料电池
这类电池的正极反应是空气（氧气）的还原反应，负极反应是醇的氧化反应，正极与负极之间用离子交换膜隔开。电解质一般是酸性溶液或碱性溶液。为了使醇在负极上能有效氧化，所使用的催化剂主要是铂（Pt）或Pt基复合物，以及铂（Pd）或Pd基复合物，前者可以酸性和碱性电解质中有效催化醇的氧化，后者只能在碱性电解质中有效催化醇的氧化。
这类醇/空气燃料电池具有燃料来源广、能量密度较高的优点，适合于作为移动式电源的应用领域，但其不足也是显而易见的，主要包括：
（1）电极催化剂成本高：电极催化剂主要是Pt, Pd或它们与其它金属形成的复合物，成本高，加上Pt（或Pd）在地球上的资源有限，严重限制了这类电池的实际应用。
（2）使用离子交换膜不仅增加了成本，也使电池结构复杂：离子交换膜在整个电池中的成本约为20-30%，而且使用离子交换膜导致电池结构复杂，为电池的维护、催化剂更换等带来极大困难，所以也严重制约了这类电池的商业化应用。
（3）电池在运行过程中，催化剂容易被醇氧化的中间体产物毒化，从而失去活性，这样不利于电池的长期运行。
2. 铁/空气电池
这种电池的正极反应也是氧气（空气）的还原反应，负极反应是铁（Fe）的氧化反应，电解质可以是酸性、中性或碱性，然而，虽然Fe在酸性溶液中容易氧化，但由此组成的铁/空气电池的自损耗很严重，即Fe在酸性溶液中容易氧化为Fe2+并放出氢气，所以在这种情况下，经常要对铁电极进行修饰，或在Fe中加入其它成份，这样来阻止Fe的自发溶解，但这些方法不能从根本上解决Fe的自损耗问题。虽然在中性或碱性溶液中，Fe的自发溶解速度降低，但Fe表面容易钝化，从而阻止了负极（即Fe）的进一步氧化反应。
本发明提出了一种以亚铁离子（Fe2+）氧化为铁离子（Fe3+）的反应为负极反应、以空气（氧气）还原反应为正极反应的新型电池，为保证负极反应的电位足够小，在电解质中加入三乙醇胺（TEA）为络合剂；为保证这种电池能在无离子交换膜的情况下正常工作，本发明同时合成了一种氧还原反应的新型催化剂，即银钴包覆的二氧化锰/石墨烯复合材料（MnO2/Gr@AgCo）。电池的负极为碳粉。
本发明的负极反应、正极反应分别为
负极反应：
Fe2+-TEA ® Fe3+-TEA + e Eo- = -0.808 V
正极反应：
O2 + 4H+ + 4e ® 2H2O Eo+ =1.226 V
电池的理论电压 E= Eo+ - Eo- = 2.034 V
本发明采用在ETA存在下，Fe2+的氧化反应为电池的负极反应，原料来源广，成本低廉。正极为氧（空气）电极，无需额外成本。此外，本发明的电池的电压较高，能量密度较高，适合作为移动式或固定式电源使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种亚铁离子/空气电池,本发明还提供了一种亚铁离子/空气电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种亚铁离子/空气电池，是将碳粉压成片，作为负极；将银钴包覆的二氧化锰/石墨烯复合材料（MnO2/Gr@AgCo）作为氧还原反应的催化剂，再以此催化剂制备气体扩散电极，用于电池的正极；在气体扩散电极的扩散层与负极之间加一塑料网格隔片后，将气体扩散电极与负极扣紧，负极的这一面与电解质溶液接触，气体扩散电极的催化层那一面直接与空气接触，组成一种亚铁离子/空气电池。
作为优选，所述的气体扩散电极由催化层、导电体和扩散层组成。
作为优选，所述电解质溶液为含三乙醇胺-亚铁离子络合物的电解质溶液。
一种亚铁离子/空气电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯（Gr）负载的二氧化锰颗粒(MnO2/Gr)；
（2）制备银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）
将硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）和乙二醇混合，混合物常温下超声分散，之后加入MnO2/Gr颗粒，接着在不断搅拌下，将溶于乙二醇的40%（质量百分比）的硼氢化钠溶液逐滴加入，断续搅拌，过滤，所得固体用水洗至中性，40oC下真空干燥，得到银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）碳纸预处理
在碳纸的其中一个面上涂覆一层聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350oC的温度下烧结，取出，冷至室温下，得到其中一面经憎水处理、另一面未经憎水处理的碳纸，待用；
（4）制备气体扩散电极片
将碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与Nafion溶液混合，在40oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述预处理碳纸的未经憎水处理的另一面上，乙醇完全挥发后，得到气体扩散电极片，待用；
（5）制备电池负极
将碳粉、无水乙醇和聚四氟乙烯乳状液的混合物在一定温度下加热、并不断搅拌，形成膏状物；将膏状物碾压成片状，在空气中晾干，均匀放置在不锈钢网的两个表面上，随后用压片机压成所需要的片状样品；将该片状样品放置马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结，即得到电池的负极；
（6）组装亚铁离子/空气电池
在一个气体扩散电极片的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔片、橡胶垫片、负极片、橡胶垫片、塑料网格隔片、橡胶垫圈、另一个气体扩散电极片的催化剂层，并用螺杆固定，使两个气体扩散电极片的憎水层与空气直接接触，在塑料网格隔片所隔开的空腔内注入含三乙醇胺-亚铁离子络合物的电解质溶液，从而组成一种亚铁离子/空气电池。
所述硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇、MnO2/Gr颗粒和硼氢化钠溶液的比例为90 ~ 110mg：40~ 45 mg：8~ 12 ml：（250 ~ 630 mg）：10 ~ 30 ml。
所述硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇、MnO2/Gr颗粒和硼氢化钠溶液的比例为100 mg：43 mg：10 ml：（250 ~ 630 mg）：20 ml。
步骤 (3)中，所述碳纸的厚度为2 mm；步骤（3）、(5)中，所述聚四氟乙烯乳状液的浓度为30 ~ 60%。
步骤 （4）中，所述碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与Nafion溶液的配比为(1 ~ 5 mg) : (2 ~ 10 mg) : (2 ~ 20 mL)：(0.1 ~ 1 mL) ；MnO2/Gr@AgCo催化剂在碳纸上的负载量为5 ~ 40 mg×cm-2；所述Nafion溶液的质量百分比为5%。
步骤（6）中，所述含三乙醇胺-亚铁离子络合物的电解质溶液中，三乙醇胺浓度为1.5mol×L-1，亚铁离子浓度为0.5mol×L-1，电解质为0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc溶液，或电解质为0.5 mol×L-1 KNO3 (或NaNO3)溶液。
本发明将MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒涂覆在碳纸上做成气体扩散电极的催化剂层、以含三乙醇胺的亚铁离子溶液作为电解质，以碳粉做成负极片，制造出无离子交换膜的亚铁离子/空气电池。由于这种燃料电池没有采用离子交换膜，阳极反应和阴极反应在同一电解质溶液中进行，大大减小了电池电阻和电池成本，而且电池的正极和负极催化剂的成本均很低，是一种具有重要应用前景的新型电池。
附图说明
图1是本发明亚铁离子/空气电池的结构示意图。
图中：1-气体扩散电极片的憎水层；2-碳纸；3-气体扩散电极片的催化剂层；4-橡胶垫圈；5-塑料网格隔片；6-负极；7-含三乙醇胺的亚铁离子电解质溶液。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备出石墨烯（Gr）负载的二氧化锰颗粒(MnO2/Gr)：
首先制备氧化石墨稀（Gr）：在 500 mL 三口烧瓶中加入 2 g 石墨粉(粒度≤30μm，含量≥95％，碳含量为 99.85％)和 12 g KMnO4，再加入240 mL 浓H2SO4 ( 含量为95.0%~98.0%)和 27 mL 浓 H3PO4 (含量≥85.0%)，在50℃水浴条件下机械搅拌 14 h。反应结束后冷却至室温，再迅速倒入含有 8 mL 30%H2O2的 800 mL 冰水中，此时悬浮液变成亮黄色。冷却至室温后先用5%的 HCl 溶液洗涤至不含有 SO42−，再用去离子水洗涤至 pH=7，最后在 40℃条件下干燥 48 h, 得到氧化石墨稀（Gr）。
最后，制备石墨烯（Gr）负载的二氧化锰颗粒(MnO2/Gr)：将400mg氧化石墨稀（Gr）与45 mL 50 mmol L-1 MnSO4溶液混合, 超声5 min后, 80℃不断搅拌20 min, 之后再滴加 30 mL 50 mmol L-1KMnO4溶液, 温度控制在 80℃反应 15 min, 反应完成后过滤,用去离子水洗涤三次 , 再在真空烘箱中室温下干燥24h, 得到石墨烯（Gr）负载的二氧化锰颗粒(MnO2/Gr)。
（2）将硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr颗粒按100 mg：43 mg：10 ml：250 mg）的比例混合，混合物常温下超声分散30 min，接着在不断搅拌下，将10ml溶于乙二醇的40%（质量百分比）的硼氢化钠溶液逐滴加入，断续搅拌1.5h，过滤，所得固体用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度为2 mm的碳纸的其中一个面上涂覆一层浓度为30 %聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到其中一面经憎水处理的碳纸，待用；
（4）将碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与质量百分比为5%的Nafion溶液按以下比例混合：(1 mg) : (2mg) : (2 mL)：(0.1 mL)，在40oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述未经憎水处理的碳纸的另一面上，乙醇完全挥发后，得到气体扩散电极片。MnO2/Gr@AgCo催化剂在碳纸上的负载量为5 mg×cm-2；
（5）将250mg碳粉与20 ml无水乙醇混合，超声分散50 min，超声过程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳状液(60%)，随后继续搅拌1h，使混合物形成膏状物；将膏状物碾压成片状，在空气中晾干,均匀放置在不锈钢网的两个表面上，随后用压片机在30MPa下压成所需要的片状样品；将该片状样品放置马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结2h，即得到电池的负极；
（6）在一个气体扩散电极片的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔片、橡胶垫片、负极片、橡胶垫片、塑料网格隔片、橡胶垫圈、另一个气体扩散电极片的催化剂层，并用螺杆固定，使两个气体扩散电极片的憎水层与空气直接接触，在塑料网格隔片所隔开的空腔内注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺与0.5 mol×L-1亚铁离子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的电解质溶液，从而组成一种亚铁离子/空气电池。测试电池的放电性能，开路电压为1.8V, 最大能量密度为24mW×cm-2，最大放电电流密度为35mA×cm-2.
实施例2：
步骤（1）与实施例1相同。
（2）将硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr颗粒按100 mg：43 mg：10 ml：（420 mg）的比例混合，混合物常温下超声分散30 min，接着在不断搅拌下，将20 ml溶于乙二醇的40%（质量百分比）的硼氢化钠溶液逐滴加入，断续搅拌1.5h，过滤，所得固体用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度为2 mm的碳纸的其中一个面上涂覆一层浓度为45%聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到其中一面经憎水处理的碳纸，待用；
（4）将碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与质量百分比为5%的Nafion溶液按以下比例混合：(3 mg) : (6 mg) : (11 mL)：(0.5 mL)，在40oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述未经憎水处理的碳纸的另一面上，乙醇完全挥发后，得到气体扩散电极片。MnO2/Gr@AgCo催化剂在碳纸上的负载量为22 mg×cm-2；
（5）将250mg碳粉与20 ml无水乙醇混合，超声分散50 min，超声过程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳状液(60%)，随后继续搅拌1h，使混合物形成膏状物；将膏状物碾压成片状，在空气中晾干,均匀放置在不锈钢网的两个表面上，随后用压片机在30MPa下压成所需要的片状样品；将该片状样品放置马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结2h，即得到电池的负极；
（6）在一个气体扩散电极片的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔片、橡胶垫片、负极片、橡胶垫片、塑料网格隔片、橡胶垫圈、另一个气体扩散电极片的催化剂层，并用螺杆固定，使两个气体扩散电极片的憎水层与空气直接接触，在塑料网格隔片所隔开的空腔内注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺与0.5 mol×L-1亚铁离子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的电解质溶液，从而组成一种亚铁离子/空气电池。测试电池的放电性能，开路电压为1.88V, 最大能量密度为45 mW×cm-2，最大放电电流密度为57mA×cm-2.
实施例3：
步骤（1）与实施例1相同。
（2）将硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr颗粒按100 mg：43 mg：10 ml：630 mg的比例混合，混合物常温下超声分散30 min，接着在不断搅拌下，将30 ml溶于乙二醇的40%（质量百分比）的硼氢化钠溶液逐滴加入，断续搅拌1.5h，过滤，所得固体用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度为2 mm的碳纸的其中一个面上涂覆一层浓度为60%聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到其中一面经憎水处理的碳纸，待用；
（4）将碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与质量百分比为5%的Nafion溶液按以下比例混合： 5 mg : 10 mg : 20 mL：1 mL，在40oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述未经憎水处理的碳纸的另一面上，乙醇完全挥发后，得到气体扩散电极片。MnO2/Gr@AgCo催化剂在碳纸上的负载量为40 mg×cm-2；
（5）将250mg碳粉与20 ml无水乙醇混合，超声分散50 min，超声过程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳状液(60%)，随后继续搅拌1h，使混合物形成膏状物；将膏状物碾压成片状，在空气中晾干,均匀放置在不锈钢网的两个表面上，随后用压片机在30MPa下压成所需要的片状样品；将该片状样品放置马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结2h，即得到电池的负极；
（6）在一个气体扩散电极片的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔片、橡胶垫片、负极片、橡胶垫片、塑料网格隔片、橡胶垫圈、另一个气体扩散电极片的催化剂层，并用螺杆固定，使两个气体扩散电极片的憎水层与空气直接接触，在塑料网格隔片所隔开的空腔内注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺与0.5 mol×L-1亚铁离子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的电解质溶液，从而组成一种亚铁离子/空气电池。测试电池的放电性能，开路电压为1.97V, 最大能量密度为64mW×cm-2，最大放电电流密度为63mA×cm-2.
实施例4：
步骤（1）与实施例1相同。
（2）将硝酸银（AgNO3）、硝酸钴（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr颗粒按100 mg：43 mg：10 ml：（420 mg）的比例混合，混合物常温下超声分散30 min，接着在不断搅拌下，将20 ml溶于乙二醇的40%（质量百分比）的硼氢化钠溶液逐滴加入，断续搅拌1.5h，过滤，所得固体用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到银钴包覆的二氧化锰/石墨烯纳米颗粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度为2 mm的碳纸的其中一个面上涂覆一层浓度为45%聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到其中一面经憎水处理的碳纸，待用；
（4）将碳粉、MnO2/Gr@AgCo纳米颗粒、无水乙醇与质量百分比为5%的Nafion溶液按以下比例混合：(3 mg) : (6 mg) : (11 mL)：(0.5 mL)，在40oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述未经憎水处理的碳纸的另一面上，乙醇完全挥发后，得到气体扩散电极片。MnO2/Gr@AgCo催化剂在碳纸上的负载量为22 mg×cm-2；
（5）将250mg碳粉与20 ml无水乙醇混合，超声分散50 min，超声过程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳状液(60%)，随后继续搅拌1h，使混合物形成膏状物；将膏状物碾压成片状，在空气中晾干,均匀放置在不锈钢网的两个表面上，随后用压片机在30MPa下压成所需要的片状样品；将该片状样品放置马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结2h，即得到电池的负极；
（6）在一个气体扩散电极片的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔片、橡胶垫片、负极片、橡胶垫片、塑料网格隔片、橡胶垫圈、另一个气体扩散电极片的催化剂层，并用螺杆固定，使两个气体扩散电极片的憎水层与空气直接接触，在塑料网格隔片所隔开的空腔内注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺与0.5 mol×L-1亚铁离子的0.5 mol×L-1 KNO3的电解质溶液，从而组成一种亚铁离子/空气电池。测试电池的放电性能，开路电压为1.89V, 最大能量密度为51 mW×cm-2，最大放电电流密度为59mA×cm-2。