一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法与流程

本发明属纳米材料领域，尤其涉及一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法。

背景技术：

19世纪60年代英国理论物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦(jamesclerkmaxwell)，在研究前人工作的基础上运用数学物理方法，提出了以麦克斯韦方程组为基础的电磁场理论并预言了电磁波的存在。直到1887年，德国物理学家海因里希·鲁道夫·赫兹才用实验证实了麦克斯韦电磁波存在的预言。自此以后电磁波理论和技术得到了飞速发展，各种运用电磁波的技术层出不穷，例如雷达预警，无线通讯，微波成像等。在电磁波频谱里，按频率从高到低分别划分为γ(伽马)射线、x射线、紫外线、可见光、红外线、微波和无线电波,然而在电磁波的研究领域中，长期存在一个介于红外波与微波之间频段的空白研究领域，这个频段的电磁波被命名为太赫兹(thz)波。由于缺乏高效的发射源和灵敏的探测器，使得太赫兹波的研究进展缓慢，直到20世纪80年代中期以后，随着新材料与新技术的发展，高效的发射源和灵敏的探测器才得到突破与发展，使得太赫兹波的研究重新得到世界各国科学家的重视，从而激发了人们研究太赫兹波的热情。

太赫兹波的关键技术之一就是太赫兹源和探测。太赫兹波的产生方式主要分为两大类，一种是电子学方式，另一种是光学方式。电子学方式主要使用固态电子器件产生太赫兹波，例如真空反波管、肖特基二极管、雪崩二极管和最近开发的谐振隧穿二极管，然而电子学方式主要适用于产生低频太赫兹波。光学方式主要有，使用脉冲或者连续激光激发太赫兹光电导天线产生太赫兹波，逐渐成为研究热点并在不断发展。但是由于受到半导体材料性能的限制，太赫兹光电导天线在输出功率，信噪比和频宽方面都受到限制。为了改善太赫兹光电导天线的性能，并充分发挥其在太赫兹领域的应用潜力，通过分散纳米颗粒的纳米效应，可以显著地提高太赫兹光电导天线的性能，提高其输出功率，性噪比以及拓宽频段。并且提高了太赫兹系统的性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有太赫兹光电技术存在的缺陷而提供一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、利用高温热解法制备粒径9-11nm的磁性氧化物纳米颗粒作为种子；

步骤二、通过种子生长法以步骤一获得的种子制备粒径14-16nm的磁性氧化物纳米粒子；

步骤三、将步骤二所得磁性氧化物纳米粒子滴加于太赫兹芯片上，并通过旋涂工艺制备均匀覆盖有磁性纳米颗粒的新型太赫兹芯片。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：

称取铁前驱体1~3mmol和0~3种其它金属前驱体1~3mmol混合于三颈圆底烧瓶中，并分别加入十六烷二醇5~20mmol、一定量的配体和10~30ml的反应溶剂；通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1~3h，之后持续加入直至沸腾，并继续加热0.5~3h直至反应终止，所得产物加入5~40ml无水乙醇，2000~6000rpm下离心5~30min，沉淀后弃去上清，沉淀物重悬于氯仿中，所得样品利用该方法重复清洗1~2次后，最终分散于氯仿中备用。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤三具体为：将步骤二0.1~1ml所得磁性纳米粒子的溶液滴加于太赫兹芯片上，并通过转速50~1000rpm的旋涂工艺将磁性纳米材料均匀覆盖在太赫兹芯片的表面，静置干燥1~10min后，所得覆盖有单分散磁性纳米材料的太赫兹芯片放置于干燥玻璃器皿中备用。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的铁前驱体指的是柠檬酸铁、乙酰丙酮铁、右旋糖酐铁、葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或几种。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的其它金属前驱体指的是乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、氯化铂、氯化钴、氯化锰、氯化锌中的一种或几种。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的配体指的是油胺、油酸、peg、四辛基溴化铵、十二硫醇中的一种或几种。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂指的是十八烯、二苯醚、油胺、二辛醚和二苄醚中的一种或几种。

具体步骤为：

（1）为制得单分散的磁性纳米粒子，称取铁前驱体（1~3mmol）和0~3种其它金属前驱体（1~3mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（5~20mmol）、一定量的配体和10~30ml的反应溶剂。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1~3h，之后持续加入直至沸腾，并继续加热0.5~3h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入5~40ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：2000~6000rpm,5~30min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗1~2次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取铁前驱体（1~3mmol）、0~3种其它金属前驱体（1~3mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（20~60mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（5~20mmol）、一定量的配体和10~30ml的反应溶剂。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1~3h，之后持续加入直至沸腾，并继续加热0.5~3h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（0.1~1ml）滴加于太赫兹芯片上，并通过旋涂工艺（转速：50~1000rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在太赫兹芯片的表面，静置干燥1~10min后，所得覆盖有单分散磁性纳米材料的太赫兹芯片放置于干燥玻璃器皿中备用。

（6）取覆盖有磁性纳米颗粒的新型太赫兹芯片和无纳米颗粒的常规太赫兹芯片进行对照实验，使用太赫兹时域光谱仪(thz-tds)对两者进行测量。室温下，将高纯氮气通入太赫兹系统中以保证无水分干扰，由飞秒脉冲激光器产生飞秒脉冲激光（波长：780nm）。飞秒脉冲激光分为两路，一路通过快延迟线装置后照射到太赫兹芯片样品上激发产生太赫兹波，另一路通过慢延迟线装置后照射到太赫兹探测器上实现对太赫兹波的探测，采集到的波经过锁相放大和数字波处理后，通过计算机进行显示。硅透镜被放置在太赫兹芯片样品和探测器的表面上，使得太赫兹波被更好地准直和聚焦。通过检测结果显示，悬涂有磁性纳米颗粒的新型太赫兹芯片可以显著地提高太赫兹光电导天线的性能，提高其输出功率，性噪比以及拓宽频段，从而提高太赫兹系统的性能。

所述的半导体基片上包括且不限于硅基片、玻璃基片、石英基片、砷化镓基片、金属基片、聚合物基片、碳化硅基片、氮化稼基片、塑料基片、磷化铟基片、石墨基片等。

所述的一种可提高太赫兹及红外光学器件性能的单分散磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的光电导天线包括且不限于砷化镓基光电导天线、氮化镓基光电导天线、石墨基光电导天线、聚合物光电导天线、硅基光电导天线、玻璃光电导天线、碳化硅基光电导天线、金属光电导天线、石墨烯光电导天线、磷化铟基光电导天线、二硫化钼基光电导天线等。

传统的太赫兹光电天线由于受到半导体材料属性的影响，在以半导体为基片上制备的太赫兹光电导天线，性能受到很大限制，比如信噪比低，频带不宽。相比于传统方法仅使用分散纳米颗粒作为表面涂层，其纳米颗粒具有的纳米效应不仅改变了光电导天线表面的属性，而且增强了太赫兹光电导天线的发射效率，提高了信噪比，以及拓宽了频带。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1.制备的磁性纳米材料分布均匀、稳定性好，粒径大小可控，能规模化生产；

2.对太赫兹芯片的光电导天线结构不破坏，性能稳定，对光电天线性能提高显著。

3.分散纳米颗粒直接旋涂在光电导天线即可，无需转相等后续操作。

4.制备工艺简单、合成尺度大，只需使用少量几种试剂即可制得。

附图说明

图1为单分散磁性纳米粒子的透射电镜图片；

图2为单分散磁性纳米粒子的高倍透射电镜图片；

图3太赫兹芯片的实验测量示意图；

图4为涂有单分散磁性纳米材料涂层的太赫兹光电导天线（太赫兹芯片）的表面形貌图；

图5为涂有单分散磁性纳米材料涂层的太赫兹芯片的性能与未涂有纳米涂层的太赫兹芯片的性能对比图片。

具体实施方式

实施例1

（1）称取氯化铁（3mmol）和乙酰丙酮钴（1mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（20mmol）、油酸（10mmol）和20ml的十八烯。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持3h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热3h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入40ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：6000rpm,30min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗2次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取铁前驱体（3mmol）、乙酰丙酮钴（3mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（60mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（20mmol）、油酸（10mmol）和30ml的反应溶剂。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持3h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热3h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

所得单分散磁性纳米粒子的透射电镜图如图1所示，可以看出所得磁性纳米材料粒径分布均匀，直径约15nm。图2为单个磁性纳米粒子的高分辨透射电镜图。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（1ml）滴加于太赫兹芯片上，并通过旋涂工艺（转速：50rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在太赫兹芯片的表面，静置干燥10min后，所得覆盖有单分散磁性纳米材料的太赫兹芯片放置于干燥玻璃器皿中备用。

（6）为了更好的测量磁性纳米颗粒对太赫兹芯片性能的增强效应，将覆盖纳米颗粒的太赫兹芯片和无纳米颗粒的太赫兹芯片进行对照实验。

（7）在实验中，使用太赫兹时域光谱仪(thz-tds)对覆盖纳米颗粒的太赫兹芯片和无纳米颗粒的太赫兹芯片进行测量。实验测试是在室温下进行，通入干燥的氮气到太赫兹系统中，使得氮气充满太赫兹波的传播路径，以尽可能避免太赫兹波被空气中的水气吸收，从而影响测量效果。由飞秒脉冲激光器产生飞秒脉冲激光，其中飞秒脉冲激光的中心波长约为780nm。飞秒脉冲激光分为两路，一路通过快延迟线装置后照射到太赫兹芯片样品上激发产生太赫兹波，另一路通过慢延迟线装置后照射到太赫兹探测器上实现对太赫兹波的探测，采集到的波经过锁相放大和数字波处理后，通过计算机进行显示。硅透镜被放置在太赫兹芯片样品和探测器的表面上，使得太赫兹波被更好地准直和聚焦，如图3所示。

所得单分散纳米颗粒的通过旋涂工艺均匀地涂在光电导天线，涂有纳米材料的光电导天线的表面形貌图，如图4所。

所得涂有纳米粒子涂层的光电天线与未涂有纳米粒子的光电导天线的性能分别测试，如图5所示，可以看出涂有单分散磁性纳米粒子的光电导天线的性能（输出功率，信噪比和频宽等）远远优于未涂有纳米材料的光电天线。

实施例2

（1）称取乙酰丙酮铁（1mmol）于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（20mmol）、油胺（10mmol）和20ml的二苄醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入40ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：3000rpm,30min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗2次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取乙酰丙酮铁（3mmol）、氯化钴（2mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（30mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（20mmol）、油胺（10mmol）和10ml的十八烯。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持2h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（0.1l）滴加于太赫兹芯片上，并通过旋涂工艺（转速：1000rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在太赫兹芯片的表面，静置干燥5min后，所得覆盖有单分散磁性纳米材料的太赫兹芯片放置于干燥玻璃器皿中备用。

实施例3

（1）称取氯化亚铁（1mmol）和乙酰丙酮锰（1mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（5mmol）、油酸（6mmol）、油胺（6mmol）和15ml的二辛醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持3h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入10ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：3000rpm,10min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗1次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：秤取氯化亚铁（1mmol）、氯化锌（2mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（30mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（10mmol）、油胺（6mmol）和30ml的二辛醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（0.5ml）滴加于太赫兹芯片上，并通过旋涂工艺（转速：500rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在太赫兹芯片的表面，静置干燥10min后，所得覆盖有单分散磁性纳米材料的太赫兹芯片放置于干燥玻璃器皿中备用。

实施例4

（1）为制得单分散的磁性纳米粒子，称取硫酸铁（2mmol）和乙酸丙酮铂（2mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（8mmol）、十二硫醇（10mmol）和30ml的二苄醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入20ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：2000rpm,5min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗2次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取硫酸铁（2mmol）、乙酸丙酮锰（1mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（60mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（6mmol）、十二硫醇（10mmol）和20ml的二苄醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（0.8ml）滴加于半导体基片上，并通过旋涂工艺（转速：50rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在半导体基片，静置干燥5min后，所得单分散磁性纳米材料包被的半导体基片放置于干燥玻璃器皿中备用。

实施例5

（1）为制得单分散的磁性纳米粒子，称取硫酸亚铁（2mmol）和乙酸丙酮锰（2mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（7mmol）、油酸（10mmol）、油胺（10mmol）和20ml的二苯醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持2h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入30ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：4000rpm,5min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗2次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取硫酸亚铁（2mmol）、乙酸丙酮锰（1mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（40mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（10mmol）、油酸（4mmol）、油胺（4mmol）和20ml的二苄醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持1h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热0.5h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（0.4ml）滴加于半导体基片上，并通过旋涂工艺（转速：200rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在半导体基片，静置干燥5min后，所得单分散磁性纳米材料包被的半导体基片放置于干燥玻璃器皿中备用。

实施例6

（1）称取右旋糖酐铁（2mmol）和氯化锌（1mmol）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（6mmol）、四辛基溴化铵（10mmol）和20ml的二辛醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持2h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热2h直至反应终止。

（2）反应结束后混合物降至室温，所得产物加入25ml无水乙醇，离心沉淀后弃去上清（离心条件：5000rpm,30min），沉淀物重悬于氯仿中。所得样品利用该方法重复清洗1次后，最终分散于氯仿中备用。

（3）为制备所需结构和粒径的磁性纳米材料，将步骤（2）所得磁性纳米粒子作为反应种子，以获取目的产物。具体步骤为：称取右旋糖酐铁（2mmol）、氯化锌（1mmol）和步骤（2）所得磁性纳米粒子（40mg，分散于2ml氯仿中）混合于三颈圆底烧瓶中（容量为100ml），并分别加入十六烷二醇（6mmol）、四辛基溴化铵（5mmol）和25ml的二辛醚。通入氮气后，混合物升温至200℃并在该温度保持2h，之后持续加热直至沸腾，并继续加热1h直至反应终止。

（4）将步骤（3）中所得反应产物降至室温，并利用步骤（2）中所述步骤离心纯化样品，所得产物最终定容于20ml氯仿中。

（5）将步骤（4）所得磁性纳米颗粒溶液（1ml）滴加于半导体基片上，并通过旋涂工艺（转速：900rpm），将磁性纳米材料均匀覆盖在半导体基片，静置干燥10min后，所得单分散磁性纳米材料包被的半导体基片放置于干燥玻璃器皿中备用。