技术领域
本发明涉及运载火箭电源领域，特别涉及一种运载火箭用集成电源电池、其正极片活性物质及制备方法。
背景技术：
目前国内运载火箭主要采用锌银电池作为各系统的供电电源，但是，随着新一代运载火箭和重型运载火箭的发展，对各组成部件的重量指标要求越来越高，希望各子系统尽可能轻、尽可能小，进而提高火箭的运输能力和有效载荷。同时，箭上电源系统在特殊使用条件下还需要进行大电流脉冲输出，如伺服机构、火工品电池等。传统的锌银电池已经无法满足要求，必须开发新型箭上用电池，以满足新一代运载火箭乃至重型运载火箭控制系统仪器设备要求能量与功率兼顾的用电特点。
锂离子蓄电池作为一种新型储能电源，与其它电池相比，比能量最高，通常可以达到120~200Wh/kg，且放电电压高（3.6V）、循环寿命长（≥1000次），已经成为空间用第三代储能电池；而功率型储能器件的代表——超级电容器，它具有超高功率（≥10kW/kg）和超长循环寿命（≥10万次）的优点，但是能量密度只有1~20Wh/kg。
本发明提出将能量型的锂离子电池与功率型超级电容器这两种不同的化学电源体系在同一单体内部进行复合，研制出一种新型集成电源电池，在兼顾电池高能量密度的同时，极大提高箭上电池的比功率特性，满足箭上电池小型化、轻量化、大电流脉冲、高可靠性等要求，从而增加运载火箭的功率特性及有效载荷。
将锂离子电池与超级电容器相结合研制超级电容电池或锂离子电容器的报道已有不少，但这些报道针对的主要都是民用领域。针对运载火箭这一特殊领域，集成电源电池除了满足箭上特殊的用电需求之外，还需要通过箭上苛刻的环境力学试验验证，以考核集成电源的实际适用性，这是因为采用内部复合技术制成的集成电源，单体松紧比、极片尺寸、隔膜种类均发生了改变，均要适应两种体系材料的冲击，因此研制的新型集成电源电池，必须满足特殊的振动、冲击、高低温、低气压等环境力学试验的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种运载火箭用集成电源电池、其正极片活性物质及制备方法，以代替传统的锌银电池，作为箭上电源，满足新一代运载火箭小型化、轻量化、大电流脉冲以及高可靠性等要求。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供一种运载火箭用集成电源电池正极片活性物质，所述正极片活性物质涂覆在集成电源电池正极片集流体上，所述正极片活性物质含有活性炭，所述活性炭的质量比为0.1%~10%。
进一步地，所述正极片活性物质含有锂离子电池层状正极材料。
本发明的另一个技术方案是：提供一种制备运载火箭用集成电源电池正极片活性物质的方法，将锂离子电池层状正极材料和活性炭均匀分散于溶剂中后烘干。
进一步地，所述溶剂为N-N-二甲基吡咯烷酮。
进一步地，使用乳化机或球磨机将锂离子电池层状正极材料和活性炭分散均匀。
本发明的第三个技术方案是：一种运载火箭用集成电源电池，其特征在于，采用如权利要求上述的集成电源电池正极片活性物质。
本发明提供的运载火箭用集成电源电池、其正极片活性物质及制备方法达到的有益效果是：
制备方法简单、可批量生产、产品一致性高、能量密度和功率特性优异、安全可靠性高，可满足箭上特殊的大功率脉冲以及苛刻的力学要求；与传统的运载火箭用锌银电池相比，新型集成电源电池具有高比能量和高比功率的特点，可以明显降低电源系统的重量和体积，显著增加运载火箭的有效载荷。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的运载火箭用集成电源电池、其正极片活性物质及制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明提供了一种运载火箭用集成电源电池，采用全密封结构设计，由壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液组成。其中，正极片和负极片均包含集流体及涂覆于集流体上的活性物质层；隔膜为具有单面或者双面无机陶瓷颗粒涂覆的聚烯烃隔膜；电解液为含有锂盐和酯类溶剂的有机溶液；壳体为不锈钢或铝合金材料。
所述的正极片制备步骤如下：以N-N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，依次加入粘结剂（1%~6%）、导电剂（1%~8%）以及正极活性物质（85%~97%），搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在正极集流体铝箔或铝网上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。
所述的正极活性物质包含锂离子电池层状正极材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）、LiNixCoyAlzO2（x+y+z=1）、LiCoO2中的一种或者多种以及活性炭材料，其中活性炭材料的含量为0.1%~10%。将锂离子电池层状正极材料和活性炭材料分散于N-N-二甲基吡咯烷酮中，用乳化机或球磨机分散均匀，烘干，制备得集成电源复合正极材料。层状材料在锂离子电池正极材料中能量密度较高，可用于制备高比能量锂离子电池，加入活性炭材料，可以提升集成电源的峰值输出功率。
所述的正极片制备用到的导电剂包含两种以上的材料，其中一种是石墨烯，此外还包含导电炭黑、科琴黑、气相沉积碳纤维或碳纳米管中的一种或者多种。考虑到电池的功率特性主要受到正极功率特性的限制，通过将“点”、“线”、“面”等不同形式的导电剂复合使用，可以在保证电池具有较高能量密度的同时，显著提升正极的功率特性，进而提升电池的功率密度。
所述负极片制备步骤如下：以N-N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，依次加入粘结剂（1%~6%）、导电剂（1%~8%）以及负极活性物质（85%~97%），搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。
所述的负极活性物质为中间相碳微球，相较于人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等负极碳材料，中间相碳微球的综合性能最佳，该材料兼具能量、功率、循环稳定性以及安全可靠性。
所述的负极片制备用到的导电剂包含石墨烯、导电炭黑、科琴黑、气相沉积碳纤维或碳纳米管中的两种或者两种以上。通过将不同形式的导电剂复合使用，提升电池的功率特性。
所述的正极片和负极片制备用到的粘结剂为聚偏氟乙烯或者聚四氟乙烯。
本发明中，集成电源电池的制备过程为：以Z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接电池盖，入壳，氩弧焊封装，注入电解液，二次封口，然后依次进行搁置、化成及分容，制备得全密封的集成电源电池。
所述的隔膜为具有单面或者双面无机陶瓷颗粒涂覆的聚烯烃隔膜，隔膜厚度为10~30μm，采用无机陶瓷颗粒涂覆层，可以有效提升电池的安全可靠性。
所述的电解液主要由电解质盐和有机溶剂组成，电解质盐为LiPF6、LiODFB、LiBOB、LiBF4、Li(C2H5)PF3、LiN(CF3SO2)2、LiSCN中的一种或者多种，电解质盐的含量为3%~30%；有机溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-戊内酯或者乙酸乙酯中的两种或者两种以上。
一下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明：
实施例1
取95质量份的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和5质量份的活性炭，溶于100质量份的N-N-二甲基吡咯烷酮溶液（以下简称NMP）中，球磨分散4小时，将混合溶液倒出，置于100°C鼓风烘箱中烘干，制备得复合正极材料。
以50质量份的NMP为溶剂，依次加入3质量份的PVDF-900、3质量份的SP、1质量份的石墨烯以及93质量份的复合正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。
以75质量份的NMP为溶剂，依次加入3质量份的PVDF-900、2质量份的SP、1质量份的VGCF以及94质量份的中间相碳微球，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在9μm厚的集流体铜箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。
以Z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接电池盖，入壳，氩弧焊封装，注入电解液，二次封口，制备得全密封的集成电源电池。其中，隔膜采用的是双面涂覆纳米氧化铝颗粒的陶瓷隔膜，厚度为25μm；电解液为1.0mol/L LiPF6+0.2mol/L LiODFB（EC/EMC/DMC=1:1:1）；壳体为铝合金材料。
制得的集成电源电池在3.0V~4.0V的电压范围内，0.2C放电容量为11.0Ah，15C放电容量为9.9Ah，1C/1C循环1000次，容量保持率大于91%，可以经受模拟工况试验的280A及400A大电流脉冲，机械结构满足运载火箭的环境力学试验验证。
实施例2
取94质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和6质量份的活性炭，溶于80质量份的N-N-二甲基吡咯烷酮溶液（以下简称NMP）中，乳化机乳化分散4小时，将混合溶液倒出，置于100°C鼓风烘箱中烘干，制备得复合正极材料。
以45质量份的NMP为溶剂，依次加入2.5质量份的PVDF-5130、2质量份的SP、1质量份的石墨烯、1质量份的VGCF以及93.5质量份的复合正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在20μm厚的铝箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。
负极片及集成电源电池的制备方法同实施例1。
制得的集成电源电池在3.0V~4.0V的电压范围内，0.2C放电容量为11.2Ah，15C放电容量为10.3Ah，1C/1C循环1000次，容量保持率大于92%，可以经受模拟工况试验的280A及400A大电流脉冲，机械结构满足运载火箭的环境力学试验验证。
实施例3
取94质量份的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和6质量份的活性炭，溶于100质量份的N-N-二甲基吡咯烷酮溶液（以下简称NMP）中，球磨分散4小时，将混合溶液倒出，置于100°C鼓风烘箱中烘干，制备得复合正极材料。
以45质量份的NMP为溶剂，依次加入2.5质量份的PVDF-5130、2质量份的SP、0.5质量份的石墨烯、0.5质量份的碳纳米管以及94.5质量份的复合正极材料，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得正极片。
以75质量份的NMP为溶剂，依次加入3质量份的PVDF-900、1.5质量份的SP、1质量份的VGCF、0.5质量份的碳纳米管以及94质量份的中间相碳微球，在双行星动力混合机中搅拌均匀形成浆料，均匀涂覆在9μm厚的集流体铜箔上，真空干燥后用辊压机进行辊压，冲切，制备得负极片。
以Z型叠片的方式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接电池盖，入壳，氩弧焊封装，注入电解液，二次封口，制备得全密封的集成电源电池。其中，隔膜采用的是单面涂覆纳米氧化铝颗粒的陶瓷隔膜，厚度为25μm；电解液为0.6mol/L LiPF6+0.6mol/L LiBOB（EC/DEC/DMC=1:1:1，添加少量PC）；壳体为铝合金材料。
制得的集成电源电池在3.0V~4.0V的电压范围内，0.2C放电容量为11.5Ah，15C放电容量为10.0Ah，1C/1C循环1000次，容量保持率大于91%，可以经受模拟工况试验的280A及400A大电流脉冲，机械结构满足运载火箭的环境力学试验验证。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。