石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构及制备方法与流程

本发明涉及一种以石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构及其制备方法，特别涉及一种利用低温固态碳源法生长石墨烯，并在石墨烯/介质材料复合衬底上外延生长三族氮化物微米柱，以石墨烯作为插入层在介质材料上生长三族氮化物微米柱的方法，属于半导体材料技术领域。

背景技术：

三族氮化物作为第三代半导体材料，具有直接带隙，禁带宽度大等优点，在照明、显示、紫外探测等光电子领域应用广泛。目前，三族氮化物材料多从蓝宝石衬底外延生长制备，而在二氧化硅等其他介质材料上外延三族氮化物相对困难。

在本发明做出之前，中国发明专利（CN 102593294A）“复合式氮化镓基半导体生长衬底及其制作方法”提出了一种复合式氮化镓基半导体生长衬底，其包括：基板、晶格缓冲层，其由类钻石薄膜（Diamond-LikeCarbon 简称DLC）构成，利用DLC与氮化物的组合，克服了石英玻璃或金属基板等普通基板用于生长氮化镓半导体材料存在的晶格不匹配和热失配等问题；中国实用新型专利（CN 203697610U）“氮化铟/氮化镓/玻璃结构”提出了玻璃上沉积氮化镓缓冲层薄膜，氮化镓缓冲层薄膜上沉积氮化铟的结构。中国发明专利（CN 101320686）“HVPE方法生长氮化镓膜中的SiO₂纳米掩膜及方法”提出了先在GaN模板上电子束蒸发一层金属Al，再采用电化学的方法生成多孔状阳极氧化铝(AAO)，接着沉积一层介质SiO₂层，然后用酸或碱溶液去除AAO，在GaN模板上得到了SiO₂纳米粒子的点阵分布，经过清洗后，把这个模板作为衬底，置于HVPE反应腔内生长出GaN 厚膜。上述方法制备的材料其工艺流程相对复杂。

由于三族氮化物在某些介质材料上很难成核生长，因此，现有技术还不能直接在衬底上生长得到质量较高的三族氮化物半导体。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种生产成本低廉、操作简单、可直接在衬底上生长得到质量较高的三族氮化物半导体的以石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构的制备方法，采用低温固态碳源法直接在介质材料上生长石墨烯，包括如下步骤：

1、采用离子束溅射或电子束蒸发工艺，在介质材料衬底表面镀镍膜层，镍层的厚度为50～500nm；

2、将纯度为99.9%以上的石墨粉超声分散于乙醇中，涂覆于镍膜表面；

3、将涂有石墨粉的介质材料衬底置于反应腔内，在氩气气氛、温度为300℃～600℃的条件下加热处理3～10分钟，自然冷却后在镍层与介质材料界面之间生长得到石墨烯层；

4、将衬底置于FeCl₃溶液中，对镍层进行腐蚀；

5、待镍层完全腐蚀后，用去离子水清洗，得到以石墨烯为插入层的石墨烯/介质材料复合衬底；

6、采用氢化物气相外延法或金属有机物化学气相沉积法，在石墨烯/介质材料复合衬底的石墨烯插入层上生长三族氮化物微米柱，得到一种以石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构。

本发明所述的介质材料包括二氧化硅、五氧化二钽、二氧化铪、硫化锌、硒化锌中的一种。

本发明所述的三族氮化物为GaN、AlN、InN、及其它们的三元或四元合金中的一种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种石墨烯/介质材料为复合衬底的三族氮化物微米柱结构：在介质材料上生长石墨烯插入层；在石墨烯插入层上生长三族氮化物微米柱，所述微米柱的高度为10～300um，直径为10～300um。

本发明技术方案中，氢化物气相外延法或金属有机物化学气相沉积法，在石墨烯上生长三族氮化物微米柱，可采用如下技术方案：将得到石墨烯/介质材料复合衬底放入氢化物气相外延系统或金属有机物化学气相沉积系统腔室内，在氢气气氛、温度为900～1000℃的条件下处理10～20分钟；在氢化物气相外延系统通入XCl₃ 和NH₃分别作为三族源和氮源,X为三族金属Al、Ga、In，XCl₃由位于氢化物气相外延系统上游的HCl与三族金属Al、Ga、In反应生成，NH₃与XCl₃在氢化物气相外延系统下游反应生成三族氮化物XN并沉积在复合衬底表面。在金属有机物化学气相沉积系统中通入X（CH₃）₃ 和NH₃分别作为三族源和氮源，反应后生成三族氮化物沉积在复合衬底表面。

由于三族氮化物在某些介质材料上成核生长困难，因此不容易在介质材料上外延得到质量较高的三族氮化物半导体。本发明以低温固态碳源法在介质材料上生长高缺陷态石墨烯，并在以石墨烯/介质材料形成的复合衬底上，外延生长三族氮化物微米柱，以石墨烯作为插入层得到了一种直接在衬底上生长得到质量较高的三族氮化物半导体，成功解决了上述问题。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、利用低温固态碳源的方法，在介质衬底上直接生长出利于三族氮化物成核的高缺陷态石墨烯，无需对石墨烯进行转移操作；可以直接在石墨烯上外延生长出高质量三族氮化物微米柱；成功实现了介质材料上三族氮化物半导体的生长。

2、与现有技术相比，本发明提供的石墨烯/介质材料复合衬底上生长三族氮化物微米柱的技术，具有成本低廉、操作简单、可规模化生产等特点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的复合衬底上生长三族氮化物微米柱的结构示意图，图中：1、介质材料；2、石墨烯插入层；3、三族氮化物微米柱；

图2为本发明实施例提供的采用低温固态碳源法生长得到的石墨烯的光学显微镜图；

图3为本发明实施例提供的采用低温固态碳源法生长得到的石墨烯的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例提供的采用氢化物气相外延法在石墨烯/石英复合衬底上生长得到的氮化镓微米柱的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例提供的氮化镓微米柱的扫描电子显微镜图以及对应的阴极射线荧光测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。

实施例1

参见附图1，它是本实施例提供的复合衬底上生长三族氮化物微米柱结构的示意图，在介质材料1上生长石墨烯插入层2，得到复合衬底；在复合衬底的石墨烯插入层2上再生长三族氮化物微米柱3，采用如下步骤制备得到：

步骤一，制备石墨烯/介质材料复合衬底，本实施例提供的介质材料为石英，利用低温固态碳源的方法在其上生长利于氮化物成核的高缺陷态石墨烯，具体步骤如下：

1、将石英衬底在丙酮中超声清洗3分钟，取出后在乙醇中超声清洗3分钟，再在去离子水中超声清洗3分钟；

2、采用离子束溅射或电子束蒸发方法，在石英衬底表面镀厚度为200nm的镍层；

3、将2g纯度为99.9%的石墨粉超声分散至50ml乙醇中，涂覆于所得到的镍层的表面；

4、将涂有石墨粉的石英衬底放入反应腔室，抽真空后注入氩气，在500℃温度的条件下加热处理5分钟，使碳渗入金属镍层中；停止加热后，腔室自然冷却至室温，碳从镍层中析出，在镍层与石英界面之间生长出高缺陷石墨烯。参见附图图2，它为本实施例所得到的高缺陷态石墨烯形貌的光学显微镜图，图中1处所示的石墨烯较厚，2处的石墨烯较薄；参见附图3，它是得到的石墨烯的拉曼光谱图，对应于附图2中的1和2处（分别对应曲线1和2），均可以测到石墨烯的特征信号，即D峰、G峰和2D峰，其中拉曼光谱D峰很强，表明了得到的石墨烯本身具有较高的缺陷。

5、将步骤4制得的衬底放入浓度为0.4mol/l的FeCl₃溶液中，刻蚀去除镍层，并用去离子水反复清洗，直至去离子水呈无色状态，得到石墨烯/石英复合衬底。

步骤二，以石墨烯/石英为复合衬底，利用氢化物气相外延法在复合衬底上外延生长氮化镓微米柱，具体步骤如下：

1、将复合衬底放入氢化物气相外延系统腔室内，在氢气气氛下，960℃处理15分钟；

2、氢气处理完成后通入NH₃和GaCl₃分别作为氮源和镓源，其摩尔量之比Ⅴ/Ⅲ为50，生长压强为0.7Pa，在950℃的温度下，氮化镓形核过程约为20分钟；

3、将温度升至1050℃，氮化镓微米柱结构外延生长2小时；生长完成后以5摄氏度/分钟的速度降至300℃，再自然冷却至室温。

参见附图4，它是本实施例提供的采用氢化物气相外延法在石墨烯/石英复合衬底上生长得到的氮化镓微米柱的扫描电子显微镜图；图中，a 图是具有高缺陷态低温固态碳源石墨烯的扫描电子显微镜图，图中可见其天然的台阶，表明无需进一步对石墨烯处理便可实现氮化镓的成核生长；b 图和c 图分别是氮化镓微米柱的俯视图和30°仰角侧视图，可以看到微米柱表面十分光滑；d 图是没有石墨烯插入层的石英衬底上尝试生长氮化镓后的扫描电子显微图，结果显示，除了一些零散多晶颗粒外，并不能获得氮化镓微米柱，其原因在于氮化镓难以直接在石英上成核。由图4可以证明，本发明提供的石墨烯/石英复合衬底可以顺利实现氮化镓的外延生长。

对本实施例所得到的氮化镓微米柱进行阴极射线荧光测试，阴极射线由5KV-30KV电压产生。在阴极射线的激发下，质量良好的区域发光比质量较差的区域发光更明亮。参见附图5，为本实施例提供的氮化镓微米柱中的一个的扫描电子显微镜图（a图）以及对应的阴极射线荧光测试图（b图），除中心小块区域发光较暗外，其他区域发光非常明显。说明制备的氮化镓微米柱位错密度较低，氮化镓晶体质量较高。