电燃料储能新方法及系统与流程

本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种电燃料储能新方法及系统。

背景技术：

1、储能技术

能源短缺和气候变化是当前世界面临的主要问题之一。未来50年是人类文明的重要时期，改变能源结构以增加可再生能源利用的比例是解决能源与环境问题的有效途径。太阳能和风能是储量无限，清洁的可再生能源之一，过去十余年间，太阳能光伏和风力发电技术进展显著，光伏电池的成本降低了近10％。尽管如此，由于太阳能、风能本身能量密度低，间歇等固有缺陷，使其所发电力仍然是分散，不稳定、不连续的，也因此限制了它们的规模应用。问题的关键是如何应对这种不稳定性并提高其实际利用水平。开发离网和微网系统是有效的解决途径，其中储能是确保太阳能、风能高效、稳定、持续供电的关键环节。

与离网和微网系统相匹配的储能装置，应具备高效、可扩展性，耐久性和经济性等常规属性的同时，能够独立地实现储能、释能，且能够长期、安全可靠地存储能量。当前适用于离网和微网系统的储能技术主要包括抽水蓄能，压缩空气储能，飞轮储能，超级电容器储能，固态电池，液流电池，氢储能等。以水为能量载体的抽水蓄能以及利用空气作为储能介质的压缩空气储能技术在成本和寿命方面具有显著优势。然而，这些储能技术高度依赖于地质和地理条件，选址难度大。飞轮储能具有充电速度快、寿命长、效率高、建设周期短、无污染等优点，适用于孤岛电网调峰、配电系统频率调节、电能质量优化等领域，但因其能量密度低，持续时间短，具有一定的自放电性，在离网和微电网系统中得到广泛应用还有待进一步发展。超级电容器循环次数多，充放电时间及响应速度快，效率高，环境友好，但因电介质耐压低，储能水平受限，此外电容器能量密度低，投资成本高，有一定的自放电率。固态电池以其工作电压高、储能密度高、充放电转化率高、无污染、安装灵活、建设周期短及适用场合广等优点，在小规模储能中已得到广泛应用，也是最具潜力发展成为大规模储能装置的候选之一。但受当前技术水平(如可扩展性差，成本高、寿命短，不能快速实现动态功率补偿及稳定电压波动，无法抑制动态振荡及平滑可再生能源发电输出等)的制约，在大规模储能中得到应用还有一定的难度。液流电池作为固态电池的新兴替代产品，具有功率和容量调节各自独立的优势，易规模化，能量效率高，不受地域地理限制，寿命长，适合于大型储能系统。然而，目前成本还没有达到规模化利用的标准。

未来太阳能、风能等可再生能源发电系统对储能提出了更高的要求，需要能够存储大规模能量，且可实现数周内持续供电的储能技术。而如何应对可再生能源所发电力瞬时、波动的弊端，实现其长期稳定供电成为首要解决的问题。将光电、风电等间歇的电能转化为化学能存储，待需要时重新转化为电能加以利用，实现电能的时空转换，是一种有效地解决途径。因为作为能量载体的化学物质能量密度高，存储成本低，能够长期存放，运输安全，并且可长期持续供应。当前，基于这一概念的研究热点是以氢燃料作为能量载体的氢储能系统。利用清洁能源(太阳能、风能等)产生的电力将水电解制得氢气，并将其存储于储氢装置中，待需要电力供应时，利用内燃机、燃料电池等发电技术将存储于氢中的能量释放，转化为电能加以利用。然而，受成本高、能量效率低、电解槽及燃料电池寿命短、存在安全隐患等因素的影响，氢储能系统得到规模化应用还存在一些技术上的制约。

总之，现有成熟或新兴的储能技术都不能完全满足未来可再生能源发电对储能的要求，成为其规模利用的瓶颈。因此，我们需要发展全新、易规模化、高效、低成本、寿命长、不受场地限制的新型储能技术，以实现可再生能源规模利用的目标。

2、全钒液流电池电解液及其制备技术

制备高浓度、高稳定性电解液是全钒液流电池的一个重要研究方向。因为电解液浓度对电池能量密度有决定性作用，而温度对电解液的稳定性有较大影响。当温度处于240-340k时，钒离子主要以水合离子形式稳定存在。高温时，因去质子化作用致使钒离子容易生成沉淀，稳定性变差。高浓度硫酸电解质可消弱这种去质子化作用，起到稳定五价钒离子的作用。通过向电解液中加入适量添加剂可提高电解液的浓度和稳定性，研究发现聚丙烯酸和甲磺酸混合物是一种适用于正极电解液的添加剂，而聚丙烯酸是一种良好的负极稳定剂。在阳极电解液中适当添加mn²⁺可提高vo²⁺/vo2⁺电对的可逆性和电化学活性，亦可增加钒离子的扩散系数。添加d-山梨醇、丙三醇可提高正极电解液的电化学性能。添加甘油可提高电池的比容量。添加nh2c(ch2oh)3可提高五价钒离子的稳定性，降低电池的放电容量，提高电池能量效率。含有卤离子的电解液，其稳定性高于硫酸电解液，并且可容纳更多的钒离子，从而提高电池的能量密度。

当前，电解液的制备方法主要有化学还原法及电解法。早期研究中，亦有直接将高纯度的voso4固体溶解于硫酸溶液中制备电解液，即物理溶解法，但因voso4的生产工艺复杂，价格较高，难以实现电解液的规模生产。化学还原法主要利用高价态的钒氧化物或钒酸盐与单质硫、亚硫酸或醇等还原剂发生氧化还原反应制备钒电解液。利用从石煤中提取的v2o5在硫酸中溶解活化可制得v(iv)电解液；将v2o3与硫酸在一定条件煅烧后溶解，可得到v(iii)与v(iv)离子浓度之比为1的电解液，或将v2o3与v2o5按质量比7.2:1配制并与硫酸混合，煅烧-溶解后也可得到v(iii)与v(iv)离子浓度之比为l的全钒液流电池电解液。化学还原法生产工艺简单，但固体难于溶解，且还原剂残留难以根除，电解液的纯度及电化学活性较低。电解法是利用有隔膜的电解槽装置，在电解槽阴极加入v2o5与硫酸混合溶液，阳极区加入相同浓度的硫酸溶液，通入直流电后可制得全钒液流电池电解液。通过在阴极加入含有nh4vo3的硫酸溶液，电解可制得高性能的钒电解液。将v2o5、硫酸及稳定剂直接加入电解槽中电解，可制备出性能稳定、不同浓度的各价态钒电解液。电解voso4可得到摩尔比为l:1的v(1v)和v(v)电解液。电解法可规模制备高浓度的钒电解液，操作简单，但设备精度要求高，能耗及成本较高。

3、离子交换膜技术

全钒液流储能电池以溶解于一定浓度的硫酸溶液中的不同价态的钒离子作为正负极电极反应的活性物质，采用离子交换膜在内电路传导离子，并与外电路进行电量传递，从而实现能量的存储与使用。作为关键材料之一的离子交换膜，不仅需要分隔正负极活性物质，提高膜对离子的选择性，同时起到高效传导离子，提高储能电池功率密度的作用。理想的离子交换膜必须具备良好的离子电导率以及离子选择性，良好的化学稳定性以及机械性能，成本低等特征。

当前，全氟磺酸膜(nafion膜)作为离子交换膜的典型代表，因具有良好的质子电导率，化学及机械稳定性，在全钒液流储能电池中得到广泛应用。nafion膜主要包括挤压成型以及浇筑成型系列，其生产过程复杂，制备条件苛刻，生产成本较高，同时nafion膜的离子选择性不高，钒离子扩散严重，从而导致储能电池具有严重的自放电现象，制约了nafion膜在储能电池中的商业化发展。

近年来，针对nafion膜离子选择性不高的问题，众多研究者着手寻找可替换nafion膜的替代品。以传导阴离子的阴离子交换膜被广泛开发并应用于全钒液流电池中。由于存在道南(donnan)排斥效应，阴离子交换膜能够很大程度降低钒离子的渗透率，从而提高全钒液流电池的库伦效率。然而，在全钒液流储能电池的强酸性电解质(h2so4)以及强氧化性物质(vo²⁺)环境下，阴离子交换膜的化学稳定性差，成为制约阴离子交换膜在全钒液流储能电池使用的限制因素。近来，纳滤膜被应用于全钒液流储能电池中，这得益于其合理分布的纳米孔径尺寸，能够利用孔径排除效应，使纳滤膜传导较小尺寸的质子，阻挡大尺寸的钒离子。虽然纳滤膜具有价格低廉的优点，但其孔径需精确调整才能达到传输质子而阻挡钒离子的作用，技术难度较大。

4、电极材料技术

电极材料是活性物质发生电化学反应的场所，是电池的关键组件之一。因电解液具有强酸性和强氧化性，电极材料需具备良好的稳定性、电化学催化活性、抗氧化性、耐腐蚀性及机械性能。当前，电极材料主要有金属电极、碳素电极及复合电极。

金属电极(au、pt、pd、ti、pb等)导电性好、机械性能及抗腐蚀性强，但电化学可逆性差，易钝化且价格昂贵。碳素电极(石墨、石墨毡、玻碳、碳布及碳纤维等)中以石墨毡应用最广，其电化学活性、导电性及机械强度好，耐腐蚀、耐高温、表面积大、成本低。但因石墨毡表面湿润性差，活性位点少，在使用前需进行表面处理以提高其导电性及电化学活性，常用的方法有金属离子修饰法及氧化法。利用mn²⁺、te⁴⁺、in³⁺、ir³⁺及bi³⁺等离子对石墨毡电极进行金属化处理，可提高电极的电化学活性。利用热空气和热浓硫酸对石墨毡进行热处理和酸处理可提高电极表面的湿润性和亲水性，从而提高电极的电化学性能。此外，采用普鲁士兰对石墨电极进行修饰后的电极对(v⁴⁺/v⁵⁺)电催化活性及稳定性好。复合电极是将碳素材料和高分子基体混合制得的新型电极，研究发现，炭黑-石墨复合电极以及石墨-碳纳米管复合电极电化学性能优良，具有广阔的应用前景。

基于此，需要开发一种新的电燃料储能新方法及其储能系统。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种电燃料储能新方法。

具体的技术方案如下：

一种电燃料储能新方法，包括：

电燃料的充电过程：通过电燃料充电器将电能转化为电燃料的化学能存储；

以及，电燃料的放电过程：通过电燃料电池将所述化学能转化为电能；

所述电燃料为可反复充放电，且充电与放电前后均能稳定存在的电活性物质。

在其中一些实施例中，所述电燃料选自：含有氧化还原电对fe²⁺/fe³⁺、v⁴⁺/v⁵⁺、v²⁺/v³⁺或mn²⁺/mn³⁺的无机电燃料；基于咯嗪、硝酰自由基或醌类的有机电燃料；含有硫化锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物或高分子聚合物的纳米流体电燃料。

在其中一些实施例中，所述电燃料充电器主要包括阳极、阴极以及充电器隔膜，所述阳极、所述阴极以及所述充电器隔膜与所述电燃料相匹配。

在其中一些实施例中，所述电燃料电池主要包括正极、负极以及电池隔膜，所述正极、所述负极以及所述电池隔膜与所述电燃料相匹配。

本发明的另一目的是提供一种电燃料储能系统。

具体的技术方案如下：

一种电燃料储能系统，包括能量来源、电燃料、电燃料充电器、电燃料电池以及电用户；

所述能量来源用于提供所述电燃料充电器充电所需的电能；

所述电燃料用于能量转换，作为能量载体，借由电化学反应将电能转化为化学能存储，以及将化学能转化成电能释放；

所述电燃料充电器用于对所述电燃料进行充电，实现将电能转化成电燃料化学能的装置；

所述电燃料电池用于实现所述电燃料的放电过程，实现将所述电燃料化学能转化为电能的装置；

电用户用于接受所述电燃料电池提供的电能。

在其中一些实施例中，所述能量来源选自太阳能或风能。

在其中一些实施例中，所述电用户为电网或离网用户。

上述一种电燃料储能新方法，包括电燃料的充电及放电过程。电燃料为可反复充放电的电活性物质，通过电燃料充电器将光电、风电等间歇、不稳定的电能转化为自身的化学能存储，并可在任意时刻、任意地点通过电燃料电池释放电能，完成其化学能到电能的转换。所释放的电能既可并入电网，也可用于离网供电，同时，所述电燃料电池可作为电动汽车动力装置。

上述技术方案的有益效果如下：

1、本发明提供的电燃料储能系统，与常规固态电池和液流电池不同，上述储能系统中的电燃料充电器与电燃料电池独立工作，因此可同时实现电能的存储与释放。容量和功率调节灵活，既能满足并网发电规模，对于离网供电更具优势。同时，与当前锂离子电池电动汽车相比，独立供电的电燃料电池能够为电动汽车提供更长的续航里程，且电池“充电”过程即为“加油”过程(注入电燃料)，可在数分钟内完成，成本仅为当前锂离子电池的一半甚至更低。

2、本发明提供的电燃料储能系统，可作为电燃料的电活性材料的选择具有高度灵活性。适用于常规液流电池的氧化还原电对的材料通常不能同时满足对可逆性及其它性能(如能量密度，电池电势，成本及稳定性)的要求。而本发明所提出的电燃料储能系统中，氧化和还原电极独立存在，消除了性能之间的冲突，在电燃料活性材料的选择方面具有更高的灵活性。独立的电燃料电池可根据需要随时随地完成发电。既可满足离网用户的用电需求，还可实现并网发电。本发明所提出的电燃料储能系统效率可高达80％以上(当前先进的氢储能系统效率约为50％)，系统成本将达到美国能源部指定的250$/kwh的目标。

3、本发明提供的电燃料储能系统，与在同一电极表面同时进行氧化和还原反应的常规电池不同，所提出的电燃料储能系统中，用于氧化和还原反应的电极独立存在，设计更为灵活，更易实现电化学反应动力学的最优化。以铁铬液流电池为例，因铅催化剂氧化的不稳定性，对铬的还原产生影响，限制了这种低成本液流电池技术的发展。本发明所述的电燃料储能系统中，该问题得到了有效地解决，铅催化剂仅用于还原反应的电极中，发生氧化反应的电极则采用铋作为催化剂，从而可同时提高两种反应的动力学特性，能量效率可达到前所未有的水平。

4、本发明提供的电燃料储能系统，可有效抑制电极副反应的发生。常规电池系统中，多数可有效抑制副反应的电极材料不能同时用于充电和放电的双功能模式，当电流方向逆转时不能稳定存在。本发明所述电燃料储能系统中，电燃料充电器及电燃料电池独立存在，可分别设计并制备出能够有效抑制副反应的电极。

5、本发明提供的电燃料储能新概念、方法及系统，更易进行热量和质量管理。锂离子电池以及氢燃料电池系统中氢存储和运输的安全性问题始终是制约其发展的主要因素之一，而在本发明所述电燃料储能系统中，作为能量载体的液体电燃料具有优良的传热性能，且储存在外部的储液罐中，既可即产即用，也可长期稳定存储，待需要时利用，对于固定及移动式供电系统无疑都是安全可靠的选择。此外，电燃料电池极具潜力成为电动汽车的动力装置，其续航里程更长，且充电过程与加油过程类似，方便快捷，可高效而稳定地实现连续电力供应。电燃料储能新概念的诞生是储能领域的一次飞跃，是能够实现可再生能源规模化应用的革命性技术突破。

附图说明

图1为电燃料储能系统示意图。

其中：1-太阳能光伏或风力发电系统；2-电燃料充电器；3-电燃料储罐；4-电燃料储罐；5-电燃料电池；6-离网用户；7-电燃料汽车；8-电网；s1-电燃料；s2-电燃料。

图2为实施例中钒电燃料制备方案1流程图。

图3为实施例中钒电燃料制备方案2流程图。

图4为实施例中组装的电燃料电池。

图5为实施例组装的电燃料电池功率密度曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供的电燃料储能新概念、方法及系统，提出具有电活性、可反复充放电的液体燃料-电燃料。将太阳能光伏或风力发电装置产生的电能供应于电燃料充电器，完成电燃料的充电，将电能转化为电燃料化学能。充电完毕的电燃料注入电燃料电池中释放电能，供予用电单元。所述电燃料储能系统中，光电和风电转化为电燃料的化学能，有效避免了其间歇、不稳定、不能连续供应的缺陷，从而实现其长期存储与稳定供应。电燃料既可即产即用，也可长期稳定存储以利用，电燃料充电器与电燃料电池独立存在，且不受地域和地理限制，可分别在任何时刻、任意地点完成对电燃料的充电及放电。电燃料电池供电稳定且灵活，所发电力既可并入电网，也可用于离网供电，同时电燃料电池极具潜力成为电动汽车的动力装置。利用本发明，能够实现可再生能源的规模化应用，具有良好的发展前景。

本发明的电燃料储能系统(如图1所示)，其流程为：放电完毕的电燃料(s2)存储于电燃料储罐(4)内，待太阳能或风能资源充足时注入电燃料充电器(2)中发生电化学反应，完成充电，太阳能光伏或风力发电系统(1)提供充电所需的电能。充电完毕的电燃料(s1)存储于电燃料储罐(3)内，待需要时注入电燃料电池(5)中发生电化学反应，释放电能，实现化学能到电能的转换。电燃料电池(5)产生的电能既可供应离网用户，偏远山区，通讯基站等离网系统(6)，也可通过并网逆变器直接将电能输入公共电网(8)，同时，电燃料电池(5)还可作为电动汽车(7)的动力装置。释放电能后，电燃料(s2)回至电燃料储罐(4)内存放，完成循环。

实施例具体技术方案简述如下：

本实施例一种钒电燃料-空气储能系统，该系统以钒电燃料为能量载体，核心部分为一个电燃料充电器及电燃料电池。具体包括钒电燃料的制备、钒电燃料电池的组装及钒电燃料-空气储能系统性能评估。

上述钒电燃料的制备方法，包括以含二价钒离子(v²⁺)的酸性电解液(主要成分为v²⁺，so4^2-，cl^-及h⁺，随着v²⁺的消耗，会逐渐产生v³⁺，v²⁺与v³⁺的浓度最高可达5m)作为电燃料的两种制备方法，在制备过程中，以清洁可再生的风电、光电作为能量来源，将其转换为钒电燃料。

钒电燃料制备方案1：

如图2所示，在阴极侧，采用廉价的多孔石墨作为电极，v³⁺被还原成需要的v²⁺。在阳极侧(氧析出侧)，亲水的多孔钛电极载上具有oer活性的催化剂，水被氧化分解产生氧气和质子。具体反应过程如下：

阴极侧：v³⁺+e^-→v²⁺

阳极侧：2h2o-4e^-→o2↑+4h⁺

钒电燃料制备方案2：

由于电化学析氧容易腐蚀电极和双极板且产生较高过电势，造成电池性能衰减。将制备方式1改进后，提出了第2种多回路制备钒电燃料的方案，如图3所示。与之前的直接电解水不同，在阳极侧采用可逆性高的ce⁴⁺/ce³⁺氧化还原电对作为电子载体(阳极侧ceriumtank中主要成分：ce⁴⁺，so4^2-，cl^-，h⁺以及少量ch3so3h，随着ce⁴⁺的消耗，会生成ce³⁺)，在充电过程中，ce³⁺首先被电化学氧化成ce⁴⁺。被氧化的ce⁴⁺随后通过另一个回路，进入载有iro2的催化床，在iro2的催化作用下，ce⁴⁺与h2o直接进行快速的化学反应生成o2，h⁺以及ce³⁺，具体反应过程如下：

阴极侧：v³⁺+e^-→v²⁺

ce³⁺-e-→ce⁴⁺

阳极侧：

上述钒电燃料电池的制备过程如下：

如图4所示，以含二价钒离子(v²⁺)的酸性电解液作为负极活性物质，以来自空气中的氧气作为正极活性物质制备并组装钒电燃料电池。

在负极侧，以100-400微米的碳布以及碳纸作为电极以降低内阻。电极纤维上开有5纳米的二级孔以提高电化学反应面积，并为v²⁺转换成v³⁺的电化学反应提供充足的活性位点。采用具有蛇形及叉指型流道的流场板作为集流体，可降低接触电阻并增强活性物质的传输。在正极侧，以疏水碳纸作为气体扩散层，在气体扩散层与膜之间设计为载有催化剂的多孔层。具体反应过程如下：

负极侧：v²⁺-e^-→v³⁺

正极侧：o2↑+4h⁺+4e^-→2h2o

该钒电燃料电池的最大功率密度可高达800mw/cm²(如图5)，比之前文献报道的钒空电池的最大功率密度提高了35倍。同时，因充电和放电单元各自独立的结构特点，通过优化设计可使系统的能量效率(定义为放电过程电能与充电过程电能之比)高达80％。

实施例中钒电燃料储能系统技术优势如下：(1)钒电燃料能量密度高。v³⁺/v²⁺在酸性电解液中的溶解度高达5m，其理论能量密度可达196wh/l，是钒电解液(32wh/l)的6倍多。(2)系统成本低。该系统中，钒电燃料电池的活性物质一半来自于空气中的氧气，电燃料成本仅为钒液流电池电解液的一半。管道，泵，储液罐等材料成本也较钒液流电池有大幅降低。同时，因避免了氧化性极强的vo2⁺作为活性物质，低成本的碳氢多孔膜可被考虑使用，可进一步降低电堆中的膜成本。(3)温度适应范围更广。在传统的钒液流电池中，当温度高于40℃时，电解液中的vo2⁺会发生热析出现象，而在该系统中，温度的升高可进一步提升v³⁺/v²⁺离子的溶解度及反应速率，系统的工作温度上限可高达70℃。(4)充电和放电单元各自独立。针对反应过程的不同需求对各个步骤进行独立优化设计，有助于系统高效、稳定、可靠地运行。

本发明作为一种集产能、储能、用能一体化的新概念电燃料系统，针对太阳能、风能供电不稳定、不连续、并网难、实际利用水平低的问题，提出了有效解决途径。突破了因当前储能技术不成熟、成本高，可再生能源无法实现规模利用的瓶颈，具有广阔的工程应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。