相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0045506号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本披露涉及具有高耐热性的多孔耐热层组合物、包含由所述多孔耐热层组合物形成的多孔耐热层的隔膜及包含所述隔膜的电化学电池。
背景技术：
用于电化学电池的隔膜是指电池中隔开正电极与负电极并因此维持离子导电性及进行电池的充电和放电的隔层。另一方面，当电池外部短路时，高电流在其中流动，产生热量，增加电池温度并且开始热失控，并因此，电池可能由于电解质溶液蒸发或发热而出现安全阀故障、爆炸等问题。为了防止所述问题，可以使用包含由热可熔树脂形成的多孔材料的隔膜。所述隔膜可以在特定温度下熔解并阻止断路，由此执行关断功能，停止电池反应并抑制放热。然而，由于相较于小型可再充电电池，大型可再充电电池辐射的热量相对较少，并因此在短路及类似情形期间大量放热，使得内部电池温度可以在数秒内增加至大于或等于约200℃，甚至是约400℃至约500℃。於此，由热可熔树脂形成的隔膜不仅在熔解期间阻止断路，而且甚至是熔解自身并且刚好熔毁(meltdown)(韩国登记专利第10-0775310号)。熔毁使电极接触并且再次使短路电流在其中流过，由此保持放热状态并导致热爆炸。因此，需要提供在使大型可再充电电池中的内部温度在数秒内增加至大于或等于约200℃高温的环境下不破裂，而且维持形状并具有较小热收缩率的隔膜。
[现有技术]
[专利参考]
(专利参考1)韩国登记专利公开案第10-0775310号(2007.11.08.)
技术实现要素：
本披露的目的是提供一种隔膜及使用所述隔膜的电化学电池，所述隔膜在使电池内部温度于数秒内增加至约200℃的环境下不会破裂，并且由于较小热收缩率而能够维持形状。
确切地说，本披露的目的是提供这样一种隔膜，所述隔膜当在约150℃下暴露约1小时的时候热收缩率小于或等于约10％，并且当在约230℃下静置约10分钟时不会破裂。
根据一个示例实施例，隔膜的多孔耐热层组合物包含：选自包含至少一个可交联官能团的单体、包含至少一个可交联官能团的寡聚物及包含至少一个可交联官能团的聚合物中的一者或其混合物；溶剂；引发剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子，其中第一无机粒子与第二无机粒子的重量比在7∶3至约8.5∶1.5范围内。
根据一个示例实施例，所述第二无机粒子的平均粒径(d50)可大于或等于约50nm。
根据一个示例实施例，所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物例如是化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，x1至x3独立地是氧亚乙基；x4是氧亚乙基或c1至c10烷基；r1至r4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、c1至c10烷氧基、乙烯基及杂环基；a1至a4独立地是在1至10范围内的整数；n1至n3独立地是在0至10范围内的整数；及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当x4是所述氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，以及当x4是c1至c10烷基时，n4是1及m是0。
根据一个示例实施例，所述多孔耐热层组合物还可包含非交联型粘合剂。
根据一个示例实施例，所述非交联型粘合剂例如是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，或其混合物。
根据一个示例实施例，选自所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物中的所述一者或其所述混合物与所述非交联型粘合剂的重量比可在约2∶8至约5∶5范围内。
根据另一示例实施例，隔膜包括：多孔衬底；及安置于所述多孔衬底的一个表面或两个表面上的多孔耐热层，其中所述多孔耐热层包含交联型粘合剂；非交联型粘合剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子，当在约150℃下暴露约1小时的时候，热收缩率小于或等于约10％，当在约230℃下静置约10分钟时不会发生破裂，弹性模数大于或等于约500兆帕(mpa)，并且硬度大于或等于约25n/mm2且小于或等于约35n/mm2。
根据一个示例实施例，所述第二无机粒子的平均粒径(d50)可大于或等于约50nm。
根据一个示例实施例，所述交联型粘合剂例如是由选自化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物或其混合物中的一者形成：
[化学式1]
其中，在化学式1中，x1至x3独立地是氧亚乙基；x4是氧亚乙基或c1至c10烷基；r1至r4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、c1至c10烷氧基、乙烯基及杂环基；a1至a4独立地是在1至10范围内的整数；n1至n3独立地是在0至10范围内的整数；及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当x4是所述氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，以及当x4是c1至c10烷基时，n4是1及m是0。
根据一个示例实施例，所述非交联型粘合剂例如是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，或其混合物。
根据一个示例实施例，所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比可在约7∶3至约8.5∶1.5范围内。
根据另一示例实施例，电化学电池，确切地说可再充电锂电池包含根据所述示例实施例的隔膜。
根据一个示例实施例的隔膜具有小热收缩率及优良的热/破裂特征，并因此即使在使大型可再充电电池中的内部温度在数秒内增加至大于或等于约200℃的环境下也不会破裂，而且维持形状。确切地说，所述隔膜当在约150℃下暴露约1小时的时候热收缩率小于或等于约10％，并且当在约230℃下静置约10分钟时没有破裂。此外，其弹性模数大于或等于约500mpa且小于或等于约700mpa，并且其硬度大于或等于约25n/mm2且小于或等于约35n/mm2，由此展现形状维持性。
附图说明
图1是显示电化学电池的分解透视图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述本披露的实施例。在本说明书中未描述的披露内容可以是本领域技术人员在本披露的技术或类似领域中完全了解和传达的，并因此在本文中省去。
根据一个示例实施例的隔膜包含多孔衬底和安置于多孔衬底的一个表面或两个表面上的多孔耐热层。
所述多孔衬底可以具有多个孔并且一般可以是用于电化学装置中的多孔衬底。多孔衬底的非限制性实例可以是由以下一种聚合物或者两种或多于两种聚合物的混合物形成聚合物膜：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚及聚乙烯萘。举例来说，多孔衬底可以是聚烯烃类衬底，并且所述聚烯烃类衬底由于具有改善的关断功能，而可以提高电池的安全性。聚烯烃类衬底可以例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三重膜。作为另一实例，聚烯烃类树脂可以包含非烯烃树脂以及烯烃树脂或烯烃与非烯烃单体的共聚物。多孔衬底的厚度可以是约1微米至约40微米，例如是约5微米至约15微米，并且更确切地说是约5微米至约10微米。当多孔衬底的厚度在所述范围内时，多孔衬底具有所需厚度，也就是说，所述衬底足够厚以使得可以防止正电极与负电极之间短路，同时所述厚度又不会增加电池的内电阻。多孔衬底的透气率小于或等于约250sec/100cc，确切地说小于或等于约200sec/100cc，并且更确切地说是150sec/100cc，以及孔隙率是约30％至约80％，并且确切地说是约40％至约60％。
多孔耐热层可以包含交联型粘合剂、第一无机粒子及第二无机粒子并且可以由多孔耐热层组合物形成。
根据一个示例实施例的多孔耐热层组合物包含：选自具有至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物；溶剂；引发剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子，其中第一无机粒子与第二无机粒子的重量比在7∶3至约8.5∶1.5范围内。
第二无机粒子的平均粒径(d50)可以大于或等于约50nm。当其尺寸小于约50nm时，水分含量和透气率增加并因此难以提供良好的多孔耐热层。
同时，可交联官能团可以选自(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、c1至c10烷氧基、乙烯基及杂环基。
所述选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物通过热固化或光固化而形成交联型粘合剂，并且确切地说，所述可交联官能团可以是(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基或乙烯基。举例来说，包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物可以是化学式1的单体、寡聚物及聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，x1至x3独立地是氧亚乙基，x4是氧亚乙基(oxyethylenegroup)或c1至c10烷基，r1至r4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、c1至c10烷氧基、乙烯基及杂环基，a1至a4独立地是在1至10范围内的整数，n1至n3独立地是在0至10范围内的整数，以及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当x4是氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，并且当x4是c1至c10烷基时，n4是1及m是0。
酯基可以由-coor表示，氨基可以由-nrarb表示，其中r、ra及rb独立地是选自以下的基团：c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c3至c20环烷基、c3至c20环烯基、c4至c20环炔基及c6至c30芳基。此外，杂环基可以是选自以下的基团：c2至c20杂环烷基、c3至c20杂环烯基、c3至c20杂环炔基及c6至c20杂芳基，并且可以包含选自n、o及s的杂原子。举例来说，其可以是环氧基、氧杂环丁烷基及类似基团。化学式1的单体、寡聚物或聚合物的具体实例可以是化学式2或化学式3。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和化学式3中，r5是c1至c10烷基，n5至n7独立地是1至5的整数，及a5至a12独立地是1至10的整数。
化学式1的具体实例可以是乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate)及类似物，但不限于此。
多孔耐热层可以包含通过使选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物热固化或光固化而形成的交联型粘合剂。
所述交联型粘合剂可以改善多孔耐热层的尺寸稳定性及隔膜的耐热性。此外，由交联结构引起的电解质溶液的浸渍特性得以改善且当将隔膜用于电池中时，使电池的充放电特征得以改善。
引发剂引发选自所述单体、所述寡聚物及所述聚合物中的一者或其混合物的交联反应并由此能够形成交联键，并且引发剂可以取决于选自化学式1的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物的末端反应性基团的种类适当地选择。举例来说，引发剂可以使用热聚合引发剂，如过氧化物类、偶氮类、胺类、咪唑类或异氰酸酯类引发剂，或使用光聚合引发剂，如鎓盐(oniumsalt)或有机金属盐。
过氧化物类引发剂的实例可以是过氧月桂酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯甲酰基过氧)己烷、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2，5，-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧新癸酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧新癸酸异丙苯酯、二异丙基苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯、异丁基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰过氧化物(succinperoxide)、过氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧甲苯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧二碳酸二正丙基酯、过氧碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧)癸烷、叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)芳基硅烷基过氧化物及类似物。偶氮类引发剂的实例可以包含2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(n-环己基-2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、2，2′-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮基]甲酰胺及类似物。异氰酸酯类引发剂的实例可以包含聚异氰酸酯类引发剂，并且可以是脂肪族聚异氰酸酯、脂环聚异氰酸酯、定向脂肪族聚异氰酸酯(directionaliphaticpolyisocyanate)、芳香族聚异氰酸酯、其衍生物或其改性产物，及类似物。举例来说，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷及类似物。其它热聚合引发剂可以是例如苯甲酮(benzophenone，bzp；制造商：奥德里奇(aldrich))、2，6-双(叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(2，6-bis(azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone，bisazido；制造商：奥德里奇)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯甲酰基-1-羟基环己烷、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、三氟甲烷磺酸镱盐、三氟甲烷磺酸钐盐、三氟甲烷磺酸铒盐、三氟甲烷磺酸镝盐、三氟甲烷磺酸镧盐、甲烷磺酸四丁基膦盐、乙基三苯基溴化膦盐、苯甲基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺及三-2，4-6-二甲基氨基甲基苯酚及类似物。
光聚合引发剂的实例可以是六氟锑酸芳基锍盐(arylsulfoniumhexafluoroantimonatesalt)、六氟磷酸二苯基二碘盐(diphenyldiiodoniumhexafluorophosphatesalt)、二苯基碘六锑盐(diphenyliodoniumhexaantimoniumsalt)、六氟磷酸二甲苯基碘盐(ditolyliodoniumhexafluorophosphatesalt)、六氟磷酸9-(4-羟基乙氧基苯基)二蒽盐(9-(4-hydroxyethoxyphenyl)dianthreniumhexafluorophosphatesalt)及类似物。
引发剂的用量以选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物的重量计可以是约1wt％到约15wt％，并且确切地说是约3wt％到约10wt％。在所述范围内，可以获得希望的交联程度或固化程度。
在本披露的一个示例实施例中，必要时，可以另外添加交联剂以便控制交联程度，并且交联剂的实例可以是间二乙烯基苯或对二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，如1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯，但不限于此。
溶剂不受特别限制并且可以是能溶解选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物和/或可以溶解或分散交联型粘合剂的任何溶剂。此类溶剂的实例可以是烃类溶剂，如c1至c15醇、脂肪烃、脂环烃、芳香烃及类似物；卤代烃类溶剂；醚类，如脂肪族醚、脂环醚及类似物；或其混合物。举例来说，所述溶剂可以是酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮及类似物；醚类，如乙醚、二噁烷、四氢丁烷及类似物；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯及类似物；醇类，如丁醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇及类似物；卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯及类似物；烃类，如正己烷、环己醇、甲基环己醇、苯、甲苯及类似物。
除平均粒径(d50)外，第一无机粒子和第二无机粒子不受特别限制，并且可以是本领域中常用的无机粒子。在本披露的一个实例中，可用无机粒子的非限制性实例可以是al2o3、sio2、b2o3、ga2o3、tio2、mgoh2、水铝矿(例如alooh)或sno2。这些可以单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
用于本披露的一个实施例中的第一无机粒子和第二无机粒子可以是例如al2o3(氧化铝)或水铝矿(boehmite)。用于本披露的一个实施例中的第一无机粒子的尺寸(x)可以是在约300nm至约700nm范围内，例如在约400nm至约600nm范围内，并且确切地说是约500nm的平均粒径(d50)。用于本发明的一个实施例中的第二无机粒子的尺寸与第一无机粒子的尺寸(x)有关，例如约0.1x至约0.4x的平均粒径(d50)。当第二无机粒子的尺寸大于或等于第一无机粒子的尺寸的约1/10时，可以获得足够的透气率特征，并且当第二无机粒子的尺寸小于或等于第一无机粒子的尺寸的约4/10时，可以获得较小热收缩率、足够的破裂/热抗性特征及相对较高的弹性模数和硬度。此外，第二无机粒子的平均粒径可以大于或等于约50nm以防止水分增加或透气率增加。
当第一无机粒子和第二无机粒子的尺寸在所述范围内时，可以防止多孔耐热层组合物中无机粒子的分散性及可处理性劣化，而且还可以通过适当地调整耐热层的厚度防止机械特性退化及电阻增加。此外，当将具有不同平均粒径的第一无机粒子和第二无机粒子彼此混合时，无机粒子间接触点的数量增加并因此可以增加弹性模数及硬度，降低热收缩率且由此明显改善破裂/热抗性特征。
确切地说，当第一无机粒子和第二无机粒子的重量比是约7∶3至约8.5∶1.5时，可以进一步改善热收缩率及破裂热抗性特征。因此，具有在一个表面或两个表面上含所述第一无机粒子及第二无机粒子的多孔耐热层的隔膜可以维持形状并因此防止短路，即使是在温度急剧增加时。
第一无机粒子及第二无机粒子的用量总和以多孔耐热层(或多孔耐热层组合物)的总固体重量计可以是约50wt％到约95wt％，确切地说是约60wt％到约95wt％，更确切地说是约75wt％到约95wt％，并且再更确切地说是约80wt％到约92wt％。当所用第一无机粒子及第二无机粒子在所述范围内时，可以充分发挥所述无机粒子的热辐射特性并因此，当用所述无机粒子涂布隔膜时，可以有效地抑制隔膜的热收缩。
用于多孔耐热层的组合物可以通过将第一无机粒子及第二无机粒子独立地分散于各自的适当溶剂中而制备为无机分散液形式。适当溶剂不受特别限制，而且可以包含相关技术中常用的任何溶剂。举例来说，用于分散第一无机粒子的适当溶剂可以是丙酮，而用于分散第二无机粒子的适当溶剂可以是例如甲基乙基酮。所述无机分散液可以按常用方法制备，无特别限制，例如通过将适量al2o3添加至丙酮或甲基乙基酮中，并且接着用珠磨机(beadsmill)分散所述混合物的方法制备。
根据本披露的另一示例实施例的隔膜可以还包含非交联型粘合剂，并且可以由多孔耐热层组合物形成，所述多孔耐热层组合物包含：选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物；非交联型粘合剂；溶剂；引发剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子。另外包含非交联型粘合剂并因此可以改善多孔耐热层与衬底及电极的粘着性，而且还可以有助于形成孔并因此改善透气率。除非交联型粘合剂外，根据本示例实施例的隔膜包含与根据本披露的一个示例实施例的隔膜基本上相同的组成成分，并因此主要对非交联型粘合剂进行说明。
所述非交联型粘合剂的实例可以是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(acrylonitrile-butadiene-styrenepolymet)，或其混合物。
举例来说，非交联型粘合剂可以是pvdf类聚合物。确切地说，非交联型粘合剂可以是pvdf均聚物、pvdf共聚物及其混合物。pvdf均聚物指示包含pvdf衍生单元的聚合物，并且pvdf类共聚物指示包含pvdf衍生单元及至少一个衍生自其它单体的单元的聚合物。举例来说，所述聚合物可以包含pvdf衍生单元及至少一个衍生自氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，ctfe)、三氟乙烯(trifluoroethylene，tfe)、六氟丙烯(hexafluoropropylene，hfp)、四氟乙烯及乙烯的单元，并且确切地说，可以使用包含pvdf衍生单元及hfp衍生单元的pvdf-hfp类共聚物。在pvdf-hfp类共聚物中，包含的hfp衍生单元的量以pvdf-hfp类共聚物的总量计可以是约1重量份至约20重量份，并且确切地说是约5重量份至约15重量份。
所述选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物与非交联型粘合剂的重量比可以是约2∶8至约6∶4，确切地说是约2∶8至约5∶5，并且更确切地说是约4∶6至约5∶5。在所述重量比范围内，可以合意地满足耐热性及粘着性。
根据本披露的另一示例实施例，隔膜包含多孔衬底；及安置于所述多孔衬底的一个表面或两个表面上的多孔耐热层，其中所述多孔耐热层包含交联型粘合剂；非交联型粘合剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子，当在约150℃下暴露约1小时的时候，热收缩率小于或等于约10％，当在约230℃下静置约10分钟时不发生破裂，弹性模数大于或等于约500mpa且小于或等于约700mpa，及硬度大于或等于约25n/mm2且小于或等于约35n/mm2。
热收缩率是指示隔膜在高温下的收缩程度的一种参数，并且通过以下方式获得：将隔膜切割成13cm×13cm尺寸，分别在md方向和td方向上相距约10cm标记两个点并标记md方向与td方向垂直相交的一个点以制备样品，并且接着将所述样品放入150℃烘箱(lo-fs050，韩国lk实验室有限公司(lklabkoreaco.，ltd.)中并使其静置一小时。根据方程式1计算热收缩率。
方程式1
热收缩率(％)＝(a-b)/a×100
在本文中，a指示在隔膜放入烘箱中之前的长度，及b是使隔膜在烘箱中静置1小时之后的长度。
破裂/热抗性是显示固定隔膜在高温下不收缩而且针对破裂的抗性的程度的一种参数并且通过以下方式评价：在md方向及td方向上将隔膜切割成6cm×6cm的尺寸，将切割的隔膜固定于在中心具有5cm×5cm的孔并且具有聚酰亚胺膜的金属框架上，将其放入烘箱(lo-fs050，韩国lk实验室有限公司)中，使其在约200℃至约250℃静置10分钟，并且接着，当发现破裂时得出‘失败’，而当未发现破裂时得出‘通过’。由于隔膜在电池中是固定在正电极与负电极之间，故可以使用固定的隔膜评价破裂/热抗性作为判断隔膜耐热性的指标。
另一方面，使用弹性模数及硬度，通过在用压痕机压印隔膜时用微压痕设备(fischerscopehm2000微压痕机)连续地测量载荷/压痕深度结果来评价隔膜的机械特征。弹性模数、硬度及类似特性与隔膜机械特征的加强有关并因此减少由于外部影响引起的电池内部凝胶卷(jelly-roll)的短路。
在下文中，描述一种制造根据本披露的示例实施例的隔膜的方法。制造所述隔膜的方法包含制备多孔耐热层组合物，所述多孔耐热层组合物包含：选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物；非交联型粘合剂；引发剂；溶剂；平均粒径(d50)x在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(d50)在0.1x至0.4x范围内的第二无机粒子，其中第一无机粒子与第二无机粒子的重量比在7∶3至约8.5∶1.5范围内，将所述多孔耐热层组合物涂布于多孔衬底的一个表面或两个表面上，及使涂布的多孔耐热层组合物固化以形成多孔耐热层。
所述多孔耐热层组合物可以通过以下方式制造：将选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物；非交联型粘合剂；引发剂；溶剂；第一无机粒子；及第二无机粒子混合，及在约10℃至约40℃下搅拌混合物约30分钟至约5小时。所述混合可以使用球磨机、珠磨机、螺杆混合器或类似装置进行。
非交联型粘合剂可以事先分散或溶解于能够分散或溶解其的溶剂中，并且接着将其与选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物混合以制备粘合剂溶液。本示例实施例描述的粘合剂溶液包含非交联型粘合剂，但另一示例实施例描述的粘合剂溶液是在无非交联型粘合剂情况下，使用选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物制备。另一方面，将第一无机粒子及第二无机粒子分别添加至各自的适当溶剂中以分别制备第一无机分散液及第二无机分散液，并且接着，将这些无机分散液及粘合剂溶液与如丙酮等溶剂混合以制备用于多孔耐热层的组合物。
随后，使用多孔耐热层组合物在多孔衬底的一个表面或两个表面上形成多孔耐热层。在形成多孔耐热层之前，可以对多孔衬底的一个表面或两个表面进行预处理，例如磺酸化、移植、电晕放电、紫外线辐射、等离子体处理或溅射蚀刻等，以改善与多孔耐热层的紧密接触特性。通过所述预处理，多孔耐热层可以例如呈岛状或薄膜形状。
通过使用多孔耐热层组合物在多孔衬底上形成多孔耐热层的方法不受特别限制，但可以包含本披露相关技术中常用的任何方法，例如涂布法、层压法、共挤出法等。所述涂布法的非限制性实例可以是浸涂法、模涂法、滚涂法、刮刀涂布法(commacoating)等。这些方法可以单独使用或以超过两种方法的混合形式使用。举例来说，根据本披露的隔膜的多孔耐热层可以通过浸涂法形成。
接着，可以干燥所述多孔性耐热层。干燥可以蒸发用于形成多孔耐热层组合物的溶剂。所述干燥可以通过控制干燥温度及干燥时间使多孔耐热层组合物中残留的溶剂减到最少。干燥温度可以例如是约80℃至约120℃，并且确切地说是约80℃至约100℃，并且干燥时间可以是约5秒至约60秒，并且确切地说是约10秒至约40秒。
随后，多孔耐热层可以光固化或热固化。确切地说，光固化可以使用紫外线或远红外线，例如紫外线进行。光固化可以包含例如将约500mj/cm2至约3000mj/cm2并且确切地说约500/cm2至约2000mj/cm2的光量辐射于多孔衬底的一个表面上以形成多孔耐热层。所述辐射可以进行约1分钟至约15小时。在光固化之后，可以在大于或等于约50℃且小于或等于约180℃下进行后续热处理，持续约1小时至约10小时以获得均匀的固化密度。此外，热固化可以在约60℃至约120℃下进行约1小时至约50小时，并且确切地说，在约80℃至约110℃下进行约5小时至约30小时。通过固化，选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者或其混合物彼此连接形成交联型粘合剂。
多孔耐热层的厚度可以总计是约1微米至约15微米，确切地说，厚度是约1微米至约10微米，并且更确切地说，厚度是约1微米至约6微米。当多孔耐热层的厚度在所述范围内时，多孔耐热层可以由于适当厚度而获得优良的热稳定性及粘着性，并且防止隔膜过度增厚并抑制电池的内电阻增加。
根据本披露的一个示例实施例，电化学电池包含正电极；负电极；安置在正电极与负电极之间的隔膜；及电解质。所述电化学电池不受特别限制，并且可以是本披露的技术中已知的任何电池。
确切地说，电化学电池可以是可再充电锂电池，如锂金属可再充电电池、锂离子二次电池、锂聚合物可再充电电池或锂离子聚合物可再充电电池。
制造所述电化学电池，例如可再充电锂电池的方法不受特别限制，并且可以使用在本披露的技术中的通用方法。所述制造可再充电锂电池的方法的非限制性实例如下：将包含本披露的耐热层的隔膜插入电池的正电极与负电极之间及向其中注入电解质溶液。
图1是显示根据一个实施例的电化学电池的分解透视图。示出了棱柱形可再充电锂电池作为根据一个实施例的电化学电池的实例，但本披露不限于此并且可以应用于各种电池，如锂聚合物电池及圆柱形电池。
参看图1，根据一个实施例的可再充电锂电池100包含通过安置隔膜30介于正电极10与负电极20之间并对其进行卷绕所制造的电极组件40，及容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20及隔膜30被浸于电解质溶液(未示出)中。
隔膜30与上文所述相同。
正电极10包含正极集电器及形成于所述正极集电器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂及任选使用的导电材料。
正极集电器可以使用铝(a1)、镍(ni)及类似物，但不限于此。
正极活性材料可以使用能够嵌锂和脱锂的化合物。确切地说，可以使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。更确切地说，正极活性材料可以使用氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或其组合。
粘合剂改善正极活性材料粒子彼此及与集电器的粘合特性。具体实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、耐纶及类似物，但不限于此。这些可以单独使用或以两种或多于两种的混合物形式使用。
导电材料改善电极的导电率。其实例可以是天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维及类似物，但不限于此。这些可以单独使用或以两种或多于两种的混合物形式使用。金属粉末和金属纤维可以使用金属铜、镍、铝、银及类似物。
负电极20包含负极集电器及形成于所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器可以使用铜(cu)、金(au)、镍(ni)、铜合金及类似物，但不限于此。
负极活性材料层可以包含负极活性材料、粘合剂以及任选使用的导电材料。
负极活性材料可以是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料，所述碳材料是任何常用的碳类负极活性材料，并且其实例可以是结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可以是石墨，如非晶型、薄片状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳的实例可以是软质碳或硬质碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭及类似物。锂金属合金可以是锂与选自以下的金属的合金：na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al及sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是si、siox(0＜x＜2)、si-c复合物、si-y合金、sn、sno2、sn-c复合物、sn-y合金及类似物，并且这些材料中的至少一种可以与sio2混合。元素y的具体实例可以选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合。过渡金属氧化物可以是氧化钒、氧化锂钒及类似物。
负电极中使用的粘合剂和导电材料可以与正电极的粘合剂和导电材料相同。
正电极和负电极可以通过将包含各自的活性材料和粘合剂及任选使用的导电材料的各自的活性材料组合物混合于溶剂中，及将活性材料组合物涂布于各自的集电器上来制造。在本文中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮及类似物，但不限于此。电极制造方法是众所周知的，并因此在本说明书中未作详细描述。
电解质溶液包含溶剂和锂盐。
有机溶剂用作传递参与电池电化学反应的离子的介质。其具体实例可以选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂及非质子性溶剂。
碳酸酯类溶剂的实例可以是碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，dpc)、碳酸甲酯丙酯(methylpropylcarbonate，mpc)、碳酸乙酯丙酯(ethylpropylcarbonate，epc)、碳酸乙酯甲酯(ethylmethylcarbonate，emc)、碳酸乙二酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙二酯(propylenecarbonate，pc)、碳酸丁二酯(butylenecarbonate，bc)及类似物。确切地说，当将直链碳酸酯化合物与环状碳酸酯化合物混合时，可以提供具有高介电常数及低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯化合物与直链碳酸酯化合物是以在约1∶1至约1∶9范围内的体积比混合在一起。
酯类溶剂的实例可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯及类似物。醚类溶剂的实例可以是二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及类似物。酮类溶剂的实例可以是环己酮及类似物，并且醇类溶剂的实例可以是乙醇、异丙醇及类似物。
有机溶剂可以单独使用或以两种或多于两种的混合物形式使用，并且当所用有机溶剂是两种或多于两种的混合物时，所述混合物的比率可以根据所需的电池性能进行控制。
将锂盐溶解于有机溶剂中，将锂离子提供于电池中，以基本方式操作可再充电电池，并改善锂离子在电池中的正电极与负电极之间的运输。
锂盐的实例可以是lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、lin(cf3so2)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(x及y是自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2或其组合。
所用锂盐的浓度可以在约0.1m至约2.0m范围内。当包含的锂盐在以上浓度范围内时，由于最佳的电解质导电率及粘度，使得电解质可以具有优良的性能及锂离子迁移率。
在下文中，说明了实例、比较实例及实验实例以更详细地解释本披露。然而，以下制备实例、实例、比较实例及实验实例是例示性的，并且本披露不限于此。
实例1：隔膜的制造
通过将25wt％的平均粒径(d50)是500nm的第一氧化铝(aes011，住友化学株式会社(sumitomochemicalco.，ltd.))添加至丙酮(大井化学品&金属有限公司(daejungchemicals&metalsco.，ltd.))中并在25℃下，用珠磨机分散混合物3小时来制备第一氧化铝分散液。此外，通过将30wt％的平均粒径(d50)是200nm的第二氧化铝(akp53，住友化学株式会社)添加至甲基乙基酮中并在25℃下，用珠磨机分散所述混合物3小时来制备第二氧化铝分散液，并且接着，将第一氧化铝分散液添加至第二氧化铝分散液中得到第一氧化铝与第二氧化铝之间的重量比是8.5∶1.5，由此制备无机粒子分散液。
另一方面，通过以下方式制备非交联型粘合剂溶液：将7wt％的pvdf类聚合物(mw：1,200,000g/mo，kf9300，吴羽化学工业(kurehachemicalindustries))溶解于68wt％丙酮与25wt％dmac的混合溶剂中，并向其中添加乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯(pe-044，韩农化学品公司(hannongchemicalsinc.))得到pvdf类聚合物与乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯之间的重量比是4∶6，由此获得粘合剂溶液。
此外，将粘合剂溶液与氧化铝分散液混合以得到粘合剂固体与氧化铝固体之间的重量比率为1∶9.6，向其中添加以pe-044的重量计5wt％的过氧化月桂酰(大井化学品&金属有限公司)，并向其中添加丙酮得到17.2wt％的总固体，由此制造多孔耐热层组合物。
将所述组合物浸涂于12微米厚的聚乙烯布片(透气率：120sec/100cc，sk)的截面上达到3微米厚度。随后，将所得膜在100℃干燥0.5分钟以制造隔膜。使隔膜在85℃烘箱中为10小时以得到15微米总厚度。
实例2：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是8∶2。
实例3：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是7∶3。
比较实例1：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是9∶1。
比较实例2：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是10∶0。
比较实例3：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是6∶4。
比较实例4：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过将第一氧化铝的平均粒径变为700nm及将第二氧化铝的平均粒径变为50nm并且使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是7∶3。
比较实例5：隔膜的制造
根据与实例1相同的方法制造隔膜，不过将第一氧化铝的平均粒径变为700nm及将第二氧化铝的平均粒径变为500nm并且使用的第一氧化铝与第二氧化铝的重量比是7∶3。
实验实例
测量根据实例1至实例3及比较实例1至比较实例5的隔膜的热收缩率、破裂/热抗性、弹性模数、硬度及透气率，并且结果显示于表1中。
热收缩率
将根据实例1至实例3及比较实例1至比较实例5的隔膜分别切割成13cm×13cm的尺寸，在md方向和td方向上每10cm标记两个点并标记md方向与td方向彼此垂直相交的一个点以制备样品，将这些样品放入150℃烘箱(lo-fs050，韩国实验室有限公司)中并使其静置一小时，并且测量在md方向与td方向上的两个点之间的距离。根据方程式计算样品的热收缩率。
方程式1
热收缩率(％)＝(a-b)/a×100
在本文中，a指示在样品放入烘箱之前的长度，及b指示在使样品于烘箱中静置一小时之后的长度。
破裂/热抗性
将根据实例1至实例3及比较实例1至比较实例5的隔膜分别在md方向和td方向上切割成6cm×6cm尺寸。将隔膜分别固定于在中心具有5cm×5cm的孔并且具有聚酰亚胺膜的金属框架上，并将其放入烘箱(lo-fs050，韩国lk实验室有限公司)中，在230℃、240℃及250℃下保持10分钟，并且接着当发生破裂时，将隔膜评价为‘失败’，但当无破裂时，将隔膜评价为‘通过’。
弹性模数及硬度
将根据实例1至实例3及比较实例1至比较实例5的隔膜分别切割成10cm×5cm的尺寸，并通过用压痕机压印各隔膜时用微压痕设备(fischerscopehm2000微压痕机)由连续地测量的载荷/压痕深度结果测量其弹性模数及硬度来评价其机械特征(载荷：10mn，荷载率：1sec/mn)。
透气率
将根据实例1至实例3及比较实例1至比较实例5的隔膜分别从十个不同位置切割成保持直径1英寸的圆形的尺寸以获得十份样品，并通过用透气率测量装置(朝日精工有限公司(asahiseikoco.，ltd.))测量100cc空气穿过这十份样品的时间来测量每一隔膜的透气率。所述时间分别测量五次，并且接着求平均值以获得透气率。
(表1)
参看表1，根据本披露使用的第一无机粒子与第二无机粒子的重量比是7∶3至8.5∶1.5的实例1至实例3显示小于或等于10％的热收缩率，在大于或等于230℃且尤其大于或等于250℃的高温下无破裂，以及大于或等于650mpa的相对较大弹性模数和大于或等于30的高硬度并因此显示优良的稳定性。另一方面，使用与实例1至实例3具有相同尺寸的第一无机粒子和第二无机粒子但使用相对较小量或完全不使用第二无机粒子的比较实例1及比较实例2显示大于或等于10％的高热收缩率并且在大于或等于240℃的高温下破裂。此外，使用少量或完全不使用第二无机粒子的比较实例1及比较实例2显示相对较小的弹性模数及硬度。另一方面，使用过量第二无机粒子的比较实例3显示小于或等于10％的热收缩率及明显较大的弹性模数和硬度，但明显增加的透气率，并因此具有不利的电池特征。
此外，使用的第二无机粒子的尺寸小于第一无机粒子的尺寸的1/10的比较实例4显示优良的稳定性，但明显增加的透气率，并因此具有不利的电池特征。另外，使用的第二无机粒子的尺寸大于第一无机粒子的4/10的比较实例5显示高热收缩率并且在大于或等于230℃下破裂，并因此具有明显较小的弹性模数及硬度。
虽然已结合目前视为实用示例实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明意图涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。