铅酸电池以及为此的糊膏的制作方法
【专利说明】铅酸电池从及为此的糊實
[0001] 本申请是申请号为201080060329.7、申请日为2010年10月28日、发明名称为"铅酸 电池W及为此的糊膏"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年11月2日提交的在先美国临时专利申请 No.61/257226和2010年8月28日提交的美国临时专利申请No. 61/377925的优先权，它们的 全部内容在此引入作为参考。
[0003] 本发明设及铅酸电池W及用于形成铅酸电池板、尤其是铅酸电池负极板的糊膏。
【背景技术】
[0004] 铅酸电池是电化学蓄电池，通常包含正极板、负极板、W及含有含水硫酸的电解 质。各板保持平行定向且由多孔隔膜电隔离W允许带电离子自由移动。电池正极板包含表 面上覆盖有正极导电二氧化铅(Pb〇2)层的集电体（即，金属的板或栅板）。电池负极板包含 覆盖有负极活性物质的集电体，所述负极活性物质典型地为金属铅(Pb)。
[0005] 在放电循环期间，由负极板提供的金属铅(Pb)与离子化的硫酸电解质反应W在负 极板表面上形成硫酸铅(PbS化），同时，位于正极板上的Pb化转变为在正极板上或附近的 饥S〇4。在充电循环期间（通过由外电流提供的电子），负极板表面上的饥S〇4转变回金属饥， 且正极板表面上的PbS〇4转变回饥化。实际上，充电循环将饥S〇4转变为金属饥和饥化;放电 循环通过将化化和金属化转变回化S化而释放储存的电势。
[0006] 目前，将铅酸电池制造成富液型腔室和阀控式构造。在富液型腔室电池中，电极/ 板浸在电解质中，并将在充电期间产生的气体排放至大气。阀控式铅酸电池(VRLA)包括单 向阀，所述单向阀防止外部气体进入电池但允许当内部压力超过某一阔值时排出内部气体 (例如在充电期间产生的氧气）。在VRLA电池中，通过电解质在玻璃拉隔膜中的吸收或者通 过使用二氧化娃颗粒使硫酸凝胶化，通常使电解质固定。
[0007] 现有铅酸电池的一个主要问题是它们在先进应用（如混合动力电动车和分布式存 储)所需的高速充电/放电条件下的循环能力低。在运些操作条件下的主要故障模式称为" 负极板硫酸化"，其是用于描述硫酸铅(PbS〇4)晶粒的动力学不可逆形成现象的术语。理想 地，在每次充电/放电循环期间，负极板上的所有硫酸铅可逆地转变为铅并然后转变回硫酸 铅。然而，实际上不是该情况，在每次循环期间，越来越多的硫酸铅不可逆地形成在负极板 中。所形成的硫酸铅的量的提高导致若干不期望的效果:板的电导率和孔隙率降低;硫酸向 活性相的可接近性受阻；且较少的Pb可用于参与放电过程，所有运些的组合导致电池无法 放出所需的电压和功率(电能，power)。当采用快速充电/放电循环时，运一现象尤其显著。
[0008] 用于减轻"负极板硫酸化"问题的一个已知方法是向用于制造负极板的糊膏中加 入碳(通常为石墨、炭黑和/或活性炭的形式）。碳提高了活性物质在放电状态下的电导率， 从而改善了其充电接收能力。在"Mechanism of action of electrochemically active C曰rbons on the processes th曰t take pi曰ce 曰t the neg曰tive pistes of Ie曰d-曰cid batteries"(化vlov等人，Journal of Power Sources,191,2009,58-75)中讨论了运样的 方法的实例，其中，研究了 W负极板糊膏的0.2-2重量％的可变含量加入不同形式的碳的效 果。所研究的碳材料为NORIT AZO活性炭和炭黑VULCAN XC72R、Black Pearls 2000和 ：PRINTEX?xe2〇
[0009] 此外，美国专利申请公开No . 2009/0325068公开了用于铅酸电池用电池板的电池 糊膏的膨胀剂(expander )，其包含硫酸领、约0.2 % -6 %的炭和/或石墨、W及有机材料(如 木质素横酸盐）。
[0010] 进一步地，美国专利申请公开No. 2010/0015531公开了适用于电池负极板的糊膏， 其包含具有大于约0.1 cmVg的中孔体积和约20埃-约320埃的中孔尺寸范围的活性炭，所述 中孔尺寸范围由DFT氮吸附等溫线确定。
[0011] 尽管碳的加入是减轻"负极板硫酸化"的有效方法，但是，当前对于机械方面的关 注限制了向负极板糊膏中加入的碳的量。因此，碳的加入要求提高负极糊膏混合物中的水 和/或硫酸的量W降低糊膏的粘度。然而，运经常导致糊膏对下面的支撑栅板的粘着的降 低，并因此导致在糊膏处理和/或板固化期间的板完整性的降低。例如，由于糊膏与用于糊 膏处理的设备的粘着，糊膏可被从支撑栅板上移开。此外，在板固化期间，由于差的栅板接 触，糊膏可从栅板上剥离。进一步地，在板固化和/或成型期间，可在电极中形成裂纹，运随 后导致结合了该电极的电池的差的循环能力和差的电极性能。
[0012] 根据本发明，现已发现，通过使用某些低结构炭黑，用于所述碳的加入的糊膏中所 需的额外的水和/或硫酸的量可显著降低。因此，能够显著提高可加入到糊膏中的碳的量， 而没有糊膏W及最终电极的机械性质的附属降低。
【发明内容】
[0013] 在一个方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅氧化 物和炭黑，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约25重量％，其中，所述炭黑具有W 下性质：
[0014] (a)约80-约210(WVg的肥T表面积;和
[0015] (b)约 35-约 250cc/100g 的油吸附值(0AN)。
[0016] 适宜地，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约3-约10重量％。
[0017] 在一个实施方案中，所述炭黑具有约600-约2100mVg、例如约600-约ISOOmVg的 BET表面积。
[0018] 在另一实施方案中，所述炭黑具有约80-600mVg、例如化O-SOOmVg的邸T表面积。
[0019] 在一个实施方案中，所述炭黑具有约35-约200cc/100g、例如约100-约200cc/100g 的油吸附值(OAN)。
[0020] 在另一实施方案中，所述炭黑具有约35-约150cc/100g、如约35-约120cc/100g、例 如约35-约lOOcc/lOOg的吸油值(OAN)。
[0021] 适宜地，所述炭黑为聚集的初级颗粒的团聚体形式，其中所述初级颗粒具有约8-约20nm的平均尺寸，所述初级颗粒聚集体具有约15-约150nm的平均尺寸，而且，所述团聚体 具有约0.5-约10微米的平均尺寸。
[0022] 在进一步的方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包含铅 氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有W下性质：
[0023] (a)约600-约210(WVg的肥T表面积;和
[0024] (b)约80-约250cc/100g的油吸附值(OAN)。
[0025] 适宜地，所述炭黑相对于所述铅氧化物的负载为约0.2-约10重量％。
[0026] 在又一进一步的方面中，本发明在于适用于铅酸电池负极板的糊膏，所述糊膏包 含铅氧化物和炭黑，其中，所述炭黑具有W下性质：
[0027] (a)约100-约210(WVg的肥T表面积;和
[0028] (b)约35-约360cc/100g的油吸附值(OAN)，
[0029] 条件是所述吸油值小于0.14 X所述邸T表面积+65。
[0030] 适宜地，所述炭黑具有约IXOAN-约1.5X0AN cc/lOOg的水吸附。
【附图说明】
[0031] 图1是适用于制造某些本文所述炭黑的炭黑反应器的一部分的示意图。
【具体实施方式】
[0032] 本文所述的是用于铅酸电池的负极板糊膏，其中所述糊膏包含铅氧化物和低结构 炭黑颗粒，所述低结构炭黑颗粒具有约35-约250cc/100g的油吸附值(OAN)和/或约80-约 2100m2/g(例如，约 100-约 1800m2/g;约 150-约 1600m2/g;约200-约 1500m2/g;约300-约 1250m/g;约350-约 1 lOCWVg;约400-约 1000m2/g;约500-约800m2/g)的肥T表面积。代表性 地，所述炭黑颗粒的吸油值小于0.14 X所述BET表面积+65。
[0033] 通常地，本文所用的炭黑颗粒具有约35-约250cc/100g(例如，约80-约200cc/ lOOg、约80-约250cc/100g、约40-225cc/100g、约45-180cc/100g、约50-170cc/100g、约60-160cc/100g、约70-150cc/100g、约80-125cc/100g)的油吸附值(0AN)。本文所用的炭黑颗粒 可具有约35-约200cc/100g、例如约100-约200cc/100g的油吸附值(0AN)。
[0034] 本文列举的所有OAN值均通过如下测定:经由ASTM D2414-06a中所述的方法测定 炭黑颗粒对邻苯二甲酸二下醋(DBP)的吸收，但采用人工（即手动）混合方法而非机械混合 方法。ASTM D2414-06a的方法在此引入作为参考。
[0(X3日]本文列举的所有BET值均是指"BET氮表面积"且通过ASTM D6556-04测定，ASTM D6556-04的全部内容在此引入作为参考。
[0036] 通常地，所述炭黑颗粒具有约IXOAN-约1.5 XOAN cc/lOOg的水吸附，其中所述水 吸附通过如下方法测定。将2-5g的炭置于一系列30ml扣帽塑料瓶（snap cap plastic bottle)中W填充瓶体积的大约1/2,并记录每个瓶的准确炭粉末重量。向每个