碱性锌锰电池集电体及制作方法和防漏碱性锌锰电池与流程

本发明涉及化学电源领域，尤其涉及碱性锌锰电池集电体及制作方法和碱性锌锰电池。

背景技术：

锌锰电池在电池市场上有巨大的份额与其广泛的用途是分不开的，它是民用一次电池的主导产品，几乎所有的低压直流电器都可以使用碱锰电池作为电源。碱性锌锰电池具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者的欢迎，自从无汞碱性锌锰电池投入市场后，安全、环保高性能碱性锌锰电池更加收到市场的好评，现在以及未来几十年将以碱性锌锰电池为主导。

铜钉作为正极集电体一般用铜、黄铜、青铜制成；但铜钉在使用前往往表面生成了一层氧化物，会增加电池内阻；或者在加工过程中有Ni、Fe等细屑附着在表面，甚至浸入到表层；碱性锌锰电池的负极活性物质锌对杂质非常敏感，当锌膏或铜钉表面具有表面析氢电位低的Ni、Fe等痕量金属后，锌膏便会源源不断的自放电产生析氢反应，一方面会影响碱锰电池的贮存性能，更重要的是氢气会在电池内部积累，最终打开防爆沟引起电池漏液，漏液会腐蚀电器，漏出的液体会腐蚀电器电路板上的元件、铜箔以及焊点，造成电器报废，造成比电池本身价值高很多的损失，给消费者带来极大的损失，严重影响客户的信心。消费者还担心电池的漏液会对人体有害，特别是对特殊人群，例如小孩子或孕妇。因此消费者希望不漏液的电池出现环保安全问题。而碱锰电池漏液问题是该产品的世界性技术难题，一直困扰生产厂家。常规方法为铜钉表面镀铟、锡等，一方面作为战略储备资源，成本较高，而且常规电镀污染严重，另一方面有专利表明这种表面镀金属的方法还不足以克制碱性锌锰电池漏液，另外还需要在锌膏中使用例如二甘醇等其他缓蚀剂，这样会影响电池的新电放电性能，并进一步增加成本或工艺复杂性。

发明人在通过大量的实验与探索下发现采用表面镀有聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的铜钉时，可以覆盖铜钉表面的金属杂质，由于具有较高的电子导电性，不仅不会影响铜钉的导电集流效果，而且发现由于聚苯胺、聚吡咯中的S、N等基团对锌表面活性位具有覆盖保护的作用，将会大幅度降低铜钉周围锌膏的自放电析氢反应；不仅如此，由于聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物在碱性水溶液中具有一定溶解分解性，因此具有缓释(缓慢释放)能力，在随着电池贮存时间的延长、锌膏中迁移来的Fe杂质含量逐渐增多时，铜钉表面的聚苯胺、聚吡咯等溶于锌膏中、分解为小分子的量也逐渐增加，从而增加锌膏的缓蚀抗杂质能力；而且在电池的存贮初期，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物溶解量低，基本不会影响电池的新电放电性能；尤其是在过放电时，常规In或Sn单质金属也会参与负极氧化反应而脱离铜钉，铜钉表面的杂质将重新裸露，析氢量将大大增加，而聚苯胺与聚吡咯等导电聚合物本身已经属于氧化态，不会参与负极的氧化反应，即不会脱离铜钉，将继续维持保护作用；导电聚合物表面极性明显低于金属，因此相比常规镀铟镀锡，碱性电解液在其表面的爬延速率明显降低，有利于降低电池中孔爬碱率。综上所述，具有聚苯胺、聚吡咯镀层的铜钉集电体表现出优越的综合缓蚀能力，获得全新的防漏碱性锌锰电池。

本发明相比常规的稀有分散金属铟或锡镀层，将大幅度降低生产成本，铟、锡等还是重要的战略资源。另外常规金属电镀污染严重，主要是重金属污染比较难以消除，含氰废气的产生是金属电镀电解行业的致命问题，我国环境污染形势严峻，在当地3类地区之内，都不允许开办金属电镀厂，就是被批准的金属电镀厂，也需要严格控制废水处理，甚至是2级处理后都不允许排放，水处理的成本往往高于生产电镀成本，像上海地区，要求零排放，很多污水处理厂达不到这个处理能力。国家已严厉控制金属电镀行业的扩张，并且逐年削减。因此，无论哪里，金属电镀作为当地环保部门重要的控制污染项目，很难批准上马。因此本发明的另一个重要的优点便是导电聚合物电镀或涂覆无重金属氰化物污染，利于环保，可作为碱性锌锰电池的下一代环保集电体。本发明不改变常规的碱性锌锰电池的生产制备工艺，只需在集电体原有生产工艺上稍作改变，可获得全面提高的碱性锌锰电池防漏性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供克服现有碱性锌锰电池的铜钉集电体表面具有表面析氢电位低的Ni、Fe等金属后，锌膏便会源源不断的自放电产生析氢导致电池漏液，而常规铜钉表面镀稀有分散金属铟、锡的方法，一方面成本较高，而且金属电镀污染严重，另一方面这种表面镀金属的方法还不足以克制碱性锌锰电池漏液，另外还需要在锌膏中使用例如二甘醇等其他缓蚀剂，将会进一步增加成本或工艺复杂性的问题，并影响电池的新电放电性能；提供一种新型的碱性锌锰电池用集电体，包括铜钉以及铜钉表面的导电聚合物镀层，不仅可避免金属电镀引起的污染，降低生产成本，还可显著改善碱性锌锰电池的防漏液性能，获得全新的防漏碱性锌锰电池。

本发明进一步地提供碱性锌锰电池集电体的制作方法和应用有该集电体的碱性锌锰电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：碱性锌锰电池集电体，包括铜钉，其特征在于所述的铜钉的表面设置有导电聚合物层。

本发明进一步的优选方案为：所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它

们的衍生物或其组合。

本发明进一步的优选方案为：所述的导电聚合物层的厚度为0.2～200μm。

本发明进一步的优选方案为：所述的导电聚合物的导电率为10～100S/cm。

本发明进一步的优选方案为：所述的导电聚合物层从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的60％～90％。

本发明进一步的优选方案为：碱性锌锰电池集电体的制作方法，其特征在于具有如下步骤：

(a)提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉；并将铜钉进行清洗，

(b)将导电聚合物包覆在上述的铜钉表面。

本发明进一步的优选方案为：(b)具有如下步骤：1)将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；

2)将定向模具上所有的铜钉的尖锐端以固定深度浸入至内含有导电聚合物单体以及掺杂剂的电镀液中；

3)电镀液中施加电压以完成对铜钉的电镀，清洗干燥后得到表面包覆有导电聚合物层的铜钉。

本发明进一步的优选方案为：(b)具有如下步骤：1)将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；

2)将定向模具上所有的铜钉的尖锐端以固定深度浸入至内含有导电聚合物、成膜剂以及溶剂的浸涂液中；

3)从浸涂液中提拉出铜钉，清洗干燥后得到表面包覆有导电聚合物层的铜钉。

本发明进一步的优选方案为：固定深度为铜钉高度的60％～90％。

本发明进一步的优选方案为：碱性锌锰电池，包括钢壳、锌膏、负极底盖和集电体，所述的集电体包括铜钉，所述的铜钉的表面设置有导电聚合物层，所述的导电聚合物层从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的60％～90％，铜钉的尖锐端插入所述的锌膏中，铜钉的宽头端焊接于负极底盖上

与现有技术相比，本发明的优点是提供的新型碱性锌锰电池的集电体，利用其表面的导电聚合物镀层，不但可以覆盖铜钉表面的金属杂质，还表现出了优越的综合缓蚀性能，显著降低碱锰电池的漏液率；而且由于聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物在碱液中的缓释性质：在碱性电解液中起初不溶解，因此不影响电池的新电放电性能，而是逐渐溶解，伴随着电池锌膏杂质的出现而逐渐溶解，及时屏蔽锌膏杂质产生氢气，相比起初添加的有机缓蚀剂，可获得更长的屏蔽寿命；在过放电时，聚苯胺与聚吡咯等导电聚合物镀层不会脱离铜钉，可继续维持保护作用；导电聚合物表面极性明显低于金属，因此相比常规镀铟镀锡，碱性电解液在其表面的爬延速率明显降低，有利于降低电池中孔爬碱率；并且本发明提供的集电体可替代常规的成本较高的稀有分散金属，显著降低碱性锌锰电池的生产成本；本发明提供的导电聚合物镀方法可实现铜钉特定区域快速电镀，降低导电聚合物使用量进而进一步降低成本，并且取代污染严重的金属电镀，基本不影响环境，利于环保。

附图说明

图1为本发明的集电体结构剖面示意图：1为铜钉，2为导电聚合物层；

图2为含有本发明集电体的碱性锌锰电池剖面示意图：3-集电体；

图3为本发明的定向模具示意图：4-铜钉插入孔，5定向模具；

图4为本发明的铜钉插入定向模具俯视图：6-铜钉宽头端；

图5为本发明的铜钉插入定向模具侧视图：7-铜钉尖锐端。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，意外地获得了可有效抑制碱性锌锰电池漏液的技术，可有效限制碱性锌锰电池因黄铜钉以及锌膏杂质催化产生的析氢反应，从而提高碱性锌锰电池防漏性能，不影响电池放电性能，并可避免常规电镀引起的污染，降低碱性锌锰电池的生产成本，在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明是针对铜钉杂质与锌膏杂质会引起电池漏液的问题：铜钉在加工过程中有Ni、Fe等细屑附着在表面，甚至浸入到表层；析氢电位低的Ni、Fe等痕量金属使得锌膏自放电产生析氢反应，引起电池漏液；而常规方法为铜钉表面镀铟、锡等，一方面铟、锡作为战略储备资源，成本较高，而且金属电镀污染严重，另一方面这种表面电镀金属的方法还不足以克制碱性锌锰电池漏液，另外还需要在锌膏中使用例如二甘醇等其他缓蚀剂，这样会影响电池的新电放电性能，并进一步增加成本或工艺复杂性。提供一种新型的碱性锌锰电池用集电体。

本发明人发现，若采用表面有聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物镀层的铜钉作为碱性锌锰电池集电体时，充分利用聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的缓蚀与溶解性能实现了其优良的综合缓蚀性能：不仅会覆盖住铜钉表面的杂质，而且过放电时也不会脱离铜钉，继续起到缓蚀保护作用；聚苯胺、聚吡咯对锌表面活性位具有覆盖保护的作用，将会大幅度降低铜钉周围锌膏的自放电析氢反应；不仅如此，由于聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物在碱性水溶液中的一定溶解性使其具有缓释能力，在随着电池贮存时间的延长、即锌膏中迁移来的Fe杂质含量逐渐增多时，铜钉表面的聚苯胺、聚吡咯等溶于锌膏中的量也逐渐增加，从而增加锌膏的缓蚀抗杂质能力，降低并逐渐抑制析氢；而且由于在电池的存贮初期，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物在锌膏中的溶解量低，从而不会影响电池的新电放电性能；并且通过降低表面极性，降低电池的爬碱率。

本发明实现了不仅提高碱性锌锰电池的防漏性能，还实现了集电体生产无重金属氰化物污染，利于环保，可作为碱性锌锰电池的下一代环保集电体。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

碱性锌锰电池可以含有其他可允许的组分，例如密封圈、负极底、锌膏负极、正极、电解液和隔膜纸等。这些组分以及碱性锌锰电池组装工艺没有具体要求，是本领域技术人员已知的，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

本发明提供的碱性锌锰电池用集电体还取得以下效果：

(1)相比普通碱性锌锰电池集电体，本发明提供的集电体对锌膏也具有缓蚀性能；

(2)相比普通碱性锌锰电池集电体，本发明提供的集电体为复合材料：内部为金属黄铜钉，外部为导电聚合物高分子材料；

(3)导电聚合物表面极性明显低于金属，因此相比常规镀铟镀锡，碱性电解液在其表面的爬延速率明显降低，有利于降低电池中孔爬碱率；

(4)为了获得不同的缓蚀或缓释性能，可采用具有不同聚合度的导电聚合物：聚合度低溶解度高，对锌膏的缓蚀作用强，聚合度高溶解度低，对铜钉的保护作用强；

(5)通过在含有导电聚合物单体的电镀液中添加不同添加剂，可获得在铜钉表面不同形貌的导电聚合物镀层，例如阵列式，有利于增加集电体与锌膏的接触面积，降低界面电阻，提高放电性能；

(6)可根据需要或者生产条件选择合适自己的导电聚合物电镀或者涂覆方法；

(7)导电聚合物镀层具有比In、Sn镀层与锌膏更好的相容性，从而更低的负极界面电阻，有利于提高电性能；

(8)通过电镀反应在铜钉表面沉积的导电聚合物附着力强，可获得比In、Sn等更高的厚度，从而更好的保护能力；

(9)导电聚合物在铜钉表面的沉积为阳极氧化，因此可避免在In、Sn电镀时易发生的电镀液中Fe、Ni等杂质金属离子的沉积，避免二次污染；

(10)可根据生产需求选择导电聚合物的不同掺杂剂，进而不同导电性；

(11)制备方法简单易行，材料易得、用量少，只需在碱性锌锰电池成熟的生产线上稍作调整，适合大规模的工业生产。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。

对比例1

通过FDK460生产线，经过钢壳正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏，插入由黄铜钉与负极底焊接后与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到常规的LR6碱性锌锰电池；测试电池在温度60℃湿度90％下的漏液率。

实施例1

提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉；并将铜钉进行清洗，将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；将定向模具上所有的铜钉的尖锐端浸入至内含有吡咯单体以及掺杂剂的电镀液中，浸入深度为60％的铜钉长度；施加电压3V，其中铜钉为阳极，金属Pt片为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，电镀时间为0.2小时，经纯水清洗干燥后得到新型集电体，其中聚吡咯镀层厚度为0.2μm，聚吡咯的导电率为50S/cm导电聚合物聚吡咯从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的60％；集电体的尖锐端插入所述的锌膏中，集电体的宽头端焊接于负极底盖上。通过FDK生产线，经过钢壳正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏，插入由聚吡咯镀层集电体与负极底焊接后与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到LR6防漏碱性锌锰电池；测试电池在温度60℃湿度90％下的漏液率。

实施例2

提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉；并将铜钉进行清洗，将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；将定向模具上所有的铜钉的尖锐端浸入至内含有苯胺单体以及掺杂剂的电镀液中，浸入深度为75％的铜钉长度；施加电压3V，其中铜钉为阳极，金属Pt片为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，电镀时间为0.5小时，经纯水清洗干燥后得到新型集电体，其中聚苯胺镀层厚度为2.0μm，聚苯胺的导电率为10S/cm，导电聚合物聚苯胺从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的75％；集电体的尖锐端插入所述的锌膏中，集电体的宽头端焊接于负极底盖上。通过FDK生产线，经过钢壳正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏，插入由聚苯胺镀层集电体与负极底焊接后与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到LR6防漏碱性锌锰电池；测试电池在温度60℃湿度90％下的漏液率。

实施例3

提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉；并将铜钉进行清洗，将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；将定向模具上所有的铜钉的尖锐端浸入至内含有噻吩单体以及掺杂剂的电镀液中，浸入深度为90％的铜钉长度；施加电压3V，其中铜钉为阳极，金属Pt片为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，电镀时间为1小时，经纯水清洗干燥后得到新型集电体，其中聚噻吩镀层厚度为20μm，聚噻吩的导电率为100S/cm，导电聚合物聚噻吩从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的90％；集电体的尖锐端插入所述的锌膏中，集电体的宽头端焊接于负极底盖上。通过FDK生产线，经过钢壳正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏，插入由聚噻吩镀层集电体与负极底焊接后与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到LR6防漏碱性锌锰电池；测试电池在温度60℃湿度90％下的漏液率。

实施例4

提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉；并将铜钉进行清洗，将铜钉通过振动料斗设备进行排列，铜钉的尖锐端朝下、宽头端朝上方向插入至定向模具的铜钉插入孔内；将定向模具上所有的铜钉的尖锐端浸入至内含有聚吡咯聚合物、少量成膜剂聚乙烯吡咯烷酮以及乙醇组成的浸涂液中，浸入深度为80％的铜钉长度；从浸涂液中提拉出铜钉，清洗干燥后得到表面包覆有导电聚吡咯层的铜钉，得到新型集电体，其中聚吡咯镀层厚度为200μm，聚吡咯的导电率为50S/cm，导电聚合物聚吡咯从铜钉的尖锐端起占铜钉长度的80％；集电体的尖锐端插入所述的锌膏中，集电体的宽头端焊接于负极底盖上。通过FDK生产线，经过钢壳正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏，插入由聚吡咯涂层集电体与负极底焊接后与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到LR6防漏碱性锌锰电池；测试电池在温度60℃湿度90％下的漏液率。

表1碱性锌锰电池高温高湿率对比(50只)

通过利用LR6电池在高温高湿(60℃&90％R.H.)环境中的漏液率来模拟电池漏液情况，漏液结果可以明显看出，采用本发明提出的新型集电体的碱性锌锰电池，可以显著降低因铜钉或锌膏产生的电池漏液率，提高电池的安全性能。

实施例5:防漏碱性锌锰电池，包括钢壳、锌膏、负极底盖和集电体3，集电体3包括铜钉1，铜钉1的表面设置有导电聚合物层2，导电聚合物层2从铜钉1的尖锐端7起占铜钉1长度的60％或75％或90％，铜钉1的尖锐端7插入锌膏中，铜钉1的宽头端6焊接于负极底盖上。具有导电聚合物层2的铜钉下端插入锌膏中参与反应，在放电过程中，锌负极发生氧化反应将电子传给导电聚合物2，导电聚合物2传给铜钉，铜钉传给负极底盖。在碱性锌锰电池储存过程中，导电聚合物2与锌膏接触过程中逐渐解离溶解于锌膏，与锌粉表面活性位吸附后增加锌膏的缓蚀抗杂质能力进而防漏性能；铜钉的宽头部与负极底盖焊接，无需涂覆导电聚合物；可节约生产成本，并且更环保。

防漏碱性锌锰电池集电体3，包括铜钉1，铜钉1的表面设置有导电聚合物层2。

导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物或其组合。

导电聚合物层2的厚度为15μm。

导电聚合物的导电率为85S/cm

导电聚合物层2从铜钉1的尖锐端起占铜钉1长度的70％

碱性锌锰电池集电体的制作方法，其特征在于具有如下步骤：

(a)提供作为碱性锌锰电池集电体的铜钉1；并将铜钉1进行清洗，

(b)将导电聚合物包覆在上述的铜钉1表面。

(b)具有如下步骤：1)将铜钉1通过振动料斗设备进行排列，铜钉1的尖锐端7朝下、宽头端6朝上方向插入至定向模具5的铜钉插入孔4内；

2)将定向模具5上所有的铜钉1的尖锐端7以固定深度浸入至内含有导电聚合物单体以及掺杂剂的电镀液中；

3)电镀液中施加电压以完成对铜钉1的电镀，清洗干燥后得到表面包覆有导电聚合物层的铜钉1。

实施例6:碱性锌锰电池集电体的制备方法，其他部分与实施例5相同，不同之处在于(b)具有如下步骤：1)将铜钉1通过振动料斗设备进行排列，铜钉1的尖锐端7朝下、宽头端6朝上方向插入至定向模具5的铜钉插入孔4内；

2)将定向模具5上所有的铜钉1的尖锐端7以固定深度浸入至内含有导电聚合物、成膜剂以及溶剂的浸涂液中；

3)从浸涂液中提拉出铜钉1，清洗干燥后得到表面包覆有导电聚合物层2的铜钉1。该固定深度为铜钉1高度的80％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以上对本发明所提供的碱性锌锰电池集电体及制作方法和防漏碱性锌锰电池，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。