一种多级结构的杨桃状钛酸锂二氧化钛电极材料及制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料及制备方法和应用。

背景技术：

新能源技术促进低碳经济的快速发展，同时对锂离子电池等高性能电池提出了更高的要求。传统的碳负极材料具有与电解液相容性较差，石墨层易脱落，结构不稳定等缺点。寻找具有较高嵌锂电位，并且性能安全可靠的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究热点。基于钛氧基化合物固有的安全性和与电解液较好的相容性，包括各种钛酸锂盐和多晶型二氧化钛，在锂离子电池领域被认为是安全型负极材料的一类典型代表。

二氧化钛（tio2）的基本结构单元都是畸变的钛氧八面体[tio6]，通过不同的方式连接构成了不同晶型，包括金红石，锐钛矿，板钛矿等等。用于锂离子电池电极材料时候，它具有化学性质稳定，安全性高等优点。钛酸锂（li4ti5o12）是一种零应变材料，在锂的嵌入/脱出中结构几乎不发生任何变化，用于锂离子电池电极材料的时候，有高的工作电压范围（1.0~3.0v，vs.li/li⁺），能够确保电池有更好的安全性。目前对tio2和li4ti5o12电极材料的研究主要从以下两个方向进行：一是设计具有特殊形貌尺寸的tio2和li4ti5o12纳米粒子，比如纳米管、纳米球、纳米棒、纳米片等，这类材料在拥有微小尺寸和特殊结构后，能够使li⁺在体相中的扩散路径变短，增加了li⁺脱/嵌锂和电荷传递的面积，致使材料表现出较为优异的电化学性能；二是设计具有纳/微分级结构的li4ti5o12/tio2复合材料。li4ti5o12作为锂离子电池电极材料使用的时候，它的不可逆容量通常很小，而tio2的容量较高，因此li4ti5o12和tio2两者有效复合的时候，能够结合两种材料的优点，产生较高的容量和较低的不可逆容量。

公告号为cn201210243679.8的专利公开了一种li4ti5o12/tio2复合材料的制备方法，该方法以硫酸氧钛作为前驱物，首先将硫酸氧钛水解制备出tio2材料；接着将制备的tio2与lioh混合，蒸汽处理后煅烧，获得li4ti5o12/tio2复合材料。公告号为cn200710054481.4的专利公开了一种纳米li4ti5o12/tio2复合物的制备方法，该方法首先将tio2溶于热的koh溶液中，制备出钛酸钾纳米线，接着与柠檬酸锂在1000℃下熔融加热，制备出li4ti5o12/tio2复合材料。这些复合材料的上述制备过程相对复杂，工艺繁琐；更重要的是，li4ti5o12和tio2两者均未能有效结合，所制备的复合材料无异质结结构，均未能呈现多级结构的特征。

技术实现要素：

针对钛酸锂和二氧化钛材料未能有效复合的缺点，本发明专利发明了一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料及制备方法和应用。本发明是将钛源、锂盐以及螯合剂按照一定比例混合，在水热釜中实现li4ti5o12和tio2的有效自组装，从而形成具有多级结构的杨桃状li4ti5o12/tio2复合材料。作为锂离子电池电极材料使用的时候，该材料综合了li4ti5o12和tio2材料的优点，能够显示出较高的容量和较好的倍率性能，是一种具有颇具应用前景的li4ti5o12/tio2复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，所述钛酸锂/二氧化钛为li4ti5o12/tio2，其特征在于，具体步骤如下：

a、称取一定量的螯合剂溶于去离子水中，形成均一的螯合剂溶液；

b、按照一定比例将钛源前驱体缓慢加入到上述螯合剂溶液体系中，通过搅拌使钛源前驱体溶解在螯合剂溶液中，接着缓慢滴入一定浓度的锂盐溶液，搅拌下使锂盐混合均匀，得到黄色的母液；

c、将上述的黄色母液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过一定时间的晶化、洗涤、干燥等处理，得到白色固体粉末；晶化温度为120~140℃，晶化时间为15~20小时；

d、将此白色的固体粉末置于500~700℃的温度下煅烧，升温速率控制在以3℃/min，最终得到li4ti5o12/tio2复合材料。

所述的螯合剂为双氧水、乙二醇、丙三醇中的一种。

所述的钛源前驱体为钛酸正四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种。

所述的锂源前驱体为氢氧化锂、硝酸锂、柠檬酸锂中的一种。

所述的步骤b中li与ti的摩尔混合比控制在0.05~0.20。

所述的步骤c中晶化温度控制在120~140℃，优选130℃；晶化时间为15~20小时，优选为18小时。

一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到；所述的材料呈现出明显的二级结构特征，它的一级结构组成为超薄的li4ti5o12和tio2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径为2-5微米的杨桃状微球，它是由li4ti5o12和tio2的一级纳米片所构成的。

一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料在锂离子电池中的应用。

本发明采用简单的一步水热法制备出具有多级结构的li4ti5o12/tio2复合材料，由于螯合剂的添加，使得钛源前驱体如钛酸正四丁酯、硫酸氧钛在室温下不会发生水解反应，能够稳定地存在于溶液中。在水热条件下，钛酸正四丁酯、硫酸氧钛等钛源前驱物发生水解，一部分的水解产物为二氧化钛纳米片，另一部分的水解产物继续与氢氧化锂发生反应，生成钛酸锂纳米片。在螯合剂的存在下，二氧化钛和钛酸锂纳米片的相互堆积与影响，最终形成具有二级杨桃状结构的li4ti5o12/tio2复合材料。

该方法实现了li4ti5o12和tio2有效结合，所制备的材料呈现出明显的二级结构特征。它的一级结构组成为超薄的li4ti5o12和tio2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径为2-5微米的杨桃状微球，它是由li4ti5o12和tio2的一级纳米片所构成的。li4ti5o12/tio2复合材料的合成方法是通过水热途径一步法制备出的，工艺简单，易于调控，分别将钛源前驱体、锂盐、螯合剂有效混合，通过水热和煅烧途径得到产物，实现了特殊形貌li4ti5o12/tio2电极材料的可控制备。所得的复合材料具有孔隙率高、结构规整等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的li4ti5o12/tio2复合材料的xrd图。

图2为本发明实施例1合成的li4ti5o12/tio2复合材料的sem图。

具体实施方式

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

首先配制0.5mol/l的氢氧化锂溶液，留以备用。接着称量10ml的双氧水试剂，加入到100ml的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150ml预先制备的氢氧化锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加4.14g钛酸正四丁酯，强烈搅拌下，可见溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末按照3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的li4ti5o12/tio2复合材料。图1是所制备的li4ti5o12/tio2复合材料的xrd图，它对应于li4ti5o12和tio2的晶型特征峰，证实了所制备的材料为钛酸锂和二氧化钛的复合物。图2是所制备的li4ti5o12/tio2复合材料的sem图（a,b），从图能够看出，它显示出杨桃状的结构特征，具备多级结构。其中，一级结构组成为超薄的li4ti5o12和tio2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径2-5微米的杨桃状微球，它是由li4ti5o12和tio2的一级纳米片所构成。

实施例2：

首先配制0.5mol/l的氢氧化锂溶液，留以备用。接着称量10ml的双氧水试剂，加入到100ml的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150ml预先制备的氢氧化锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加12.51g钛酸正四丁酯，强烈搅拌下，可见溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末按照3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的li4ti5o12/tio2复合材料。

实施例3：

首先配制0.5mol/l的硝酸锂溶液，留以备用。接着称量10ml的双氧水试剂溶于100ml的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150ml预先制备的硝酸锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加6.14g钛酸四异丙酯，强烈搅拌下，溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液转移并密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末以3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的li4ti5o12/tio2复合材料。