一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法与流程

本发明专利涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法。

背景技术：

因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。2015年末，在科技部下发的“十三五”新能源汽车试点专项项目中，要求到2020年，我国锂离子动力电池的单体比能量将会达到300wh/kg，甚至可以达到350wh/kg。

三元材料，尤其是高镍三元材料是当下研究的热点，由于其容量高、循环性能优异从而得到了广泛应用。众所周知，随着三元材料中镍含量的提高，其容量会逐渐提高，但是由此会导致一些列问题，其中最主要的问题为材料易吸水，从而在表面生成残碱，这将会影响材料的加工性能以及电化学性能。目前解决这一问题的常用的方法是水洗加表面包覆。但是水洗加表面包覆是对材料表面的全包覆，由于包覆的氧化物基本上都是非电化学活性的，所以会导致材料的克容量降低；同时，其操作工序相对较繁琐且包覆物用量大，会大幅增加材料成本。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术中提出的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法，有效解决了材料对水分的敏感性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法，其包括以下步骤：

(1)将锂离子电池的高镍三元材料置于潮湿环境中使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

(2)将经步骤(1)处理的高镍三元材料加入金属盐的乙醇溶液中，搅拌使金属离子充分与高镍三元材料表面的残碱进行反应，反应完成后，在60-80℃情况下搅拌溶液至干，得样品；

(3)将样品放入马弗炉中烧结，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物，获得表面覆有锂金属氧化物的高镍三元材料。

进一步方案，所述锂离子电池高镍三元材料为linixcoym(1-x-y)o2，其中，m为mn或al，0.6≤x<1，0<y≤0.4。

进一步方案，步骤(1)中所述潮湿环境是指空气湿度为10％-80％，将锂离子电池高镍三元材料置于潮湿环境中放置时间为0.05-10h。

进一步方案，步骤(2)中所述的金属盐为al、ti、zr、co、v或mo的可溶性盐的一种或多种。

进一步方案，步骤(2)中所述金属盐的乙醇溶液中金属元素的质量占高镍三元材料质量的0.01％-0.5％。

进一步方案，步骤(3)中所述马弗炉中通有氧气或者空气气氛，烧结温度为300-900℃、时间为1-10h。

高镍三元材料表面易吸水生成残碱的主要原因是由于高镍三元材料表面ni³⁺的存在，而高镍三元材料表面上的残碱一般是在其一次颗粒的棱角及边缘生成，然后再逐渐向表面扩散。利用该特性，可以通过接触水汽的时间来控制高镍三元材料表面残碱的量及生成位置。然后利用吸水性较强的棱角和边缘处生成的残碱与金属盐反应，反应过程中，金属离子在有残碱存在的地方进行沉积，而生成锂金属氧化物，从而达到选择性包覆的目的。不但可以很好的改善材料的吸水性能，而由于包覆量较少，对材料的克容量基本不产生影响。故本发明利用金属盐离子和残碱反应从而实现对包覆位置的精确调控，即将高镍三元材料置于潮湿环境中，其表面的棱角或边缘处会吸水而生成残碱(lioh和li2co3)，然后置于金属盐的乙醇溶液中搅拌反应，最后烧结，使金属盐与残碱反应生成锂金属氧化物覆盖在高镍三元材料表面的棱角或边缘处。

所以本发明的包覆方法简单，包覆物的用量低且可以在高镍三元材料析出残碱的活性位点进行选择性包覆，能够很好的改善材料的吸水性能及电化学性能，具有非常大的商业价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明仅在高镍三元材料表面棱角和边缘位进行选择性地包覆锂金属氧化物，较常规包覆方法使用的包覆物更少。

2、本发明包覆的物质为具有电化学活性的锂金属氧化物，相比于单纯的氧化物包覆，不仅对材料克容量基本无影响，还可以大幅提升材料的循环性能。

3、本发明在保持材料克容量的基础上，有效地解决了材料吸水性较强的问题，降低了材料对环境湿度的要求，提高了材料的存储性能。

4、本发明利用金属盐和高镍三元材料表面残碱反应，无需额外加入沉淀剂，方法简单，成本较低，适合放大生产。

附图说明

图1为本发明实施例2中的高镍三元材料在暴露h2o前、暴露h2o后以及包覆后的sem图；

图2为本发明实施例3中高镍三元材料在包覆前后的吸水性与时间的关系对照图；

图3为本发明实施例4中高镍三元材料在包覆前后的循环性能对照图；

图4为本发明包覆过程的模型示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行进一步的清楚、完整描述。

实施例1：

一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法，如图4所示：

(1)将锂离子电池的高镍三元材料置于空气湿度为10％-80％潮湿环境中0.05-10h，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

(2)将经步骤(1)处理的高镍三元材料加入金属盐的乙醇溶液中，搅拌使金属离子充分与高镍三元材料表面的残碱进行反应，反应完成后，在60-80℃情况下搅拌溶液至干，得样品；

(3)将样品放入通有氧气或者空气气氛马弗炉中烧结，烧结温度为300-900℃、时间为1-10h；在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物，获得表面覆有锂金属氧化物的高镍三元材料。

实施例2：制备lialo2包覆的lini0.85co0.1mn0.05o2

首先将锂离子电池高镍三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)置于湿度为30％的环境中1个小时，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

然后将其加入硝酸铝的乙醇溶液中，其中al元素的质量占高镍三元材料总质量的0.1％，高速搅拌2h后，在60℃将溶液搅拌至干；

最后将干燥后的样品放入通有氧气气氛的马弗炉中，在600℃进行烧结2h，然后自然降至室温，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆。

如图1所示，本实施例中的高镍三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)置于湿度为30％的环境暴露h2o前、置于湿度为30％的环境1小时暴露h2o后以及在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆后的sem图。从图1中可看出，将高镍三元材料置于湿度为30％的环境1小时后，其表面一次颗粒的棱角和边缘位置均生出了残碱；而对生成残碱后的材料进行包覆后，包覆物也主要分布在表面一次颗粒的棱角和边缘位置。

将高镍三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)和本实施例1制备的锂金属氧化物包覆的高镍三元材料同时置于相同湿度的空气中，其各自吸水性能与时间的关系图如图2所示。从图2可以看出，高镍三元材料进行选择性包覆后，材料的吸水性得到明显抑制，其2h后吸水量约为未包覆材料的一半。

将高镍三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)和本实施例1制备的锂金属氧化物包覆的高镍三元材料进行循环性能测试，如图3所示，本发明制备的锂金属氧化物包覆的高镍三元材料经过选择性包覆，大幅提升了材料的循环性能，包覆材料1c循环95周后容量为192mah/g，而未包覆的材料1c循环95周后容量仅为166mah/g。

实施例3：制备lialo2包覆的lini0.85co0.1mn0.05o2

首先将锂离子电池高镍三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)通入湿度为30％的n2处理0.5个小时，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

然后将其加入硝酸铝的乙醇溶液中，其中al元素的质量占高镍三元材料总质量的0.1％，高速搅拌2h后，在60℃将溶液搅拌至干；

最后将干燥后的样品放入通有氧气气氛的马弗炉中，在600℃进行烧结2h，然后自然降至室温，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆。

实施例4：制备li2zro3包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2

首先将锂离子电池高镍三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)置于湿度为20％的环境中9个小时，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

然后将其加入硝酸锆的乙醇溶液中，其中zr元素的质量占高镍三元材料总质量的0.2％，高速搅拌2h后，在60℃将溶液搅拌至干；

最后将干燥后的样品放入通有空气气氛的马弗炉中，在800℃进行烧结5h，然后自然降至室温，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆。

实施例5：制备li3vo4包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2

首先将锂离子电池高镍三元材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)置于湿度为40％的环境中0.1个小时，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

然后将其加入钒酸铵的乙醇溶液中，其中v元素的质量占高镍三元材料总质量的0.05％，高速搅拌2h后，在60℃将溶液搅拌至干；

最后将干燥后的样品放入通有氧气气氛的马弗炉中，在700℃进行烧结2h，然后自然降至室温，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆。

实施例6：制备li4ti5o12包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2

首先将锂离子电池高镍三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)置于湿度为60％的环境中2个小时，使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；

然后将其加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，其中ti元素的质量占高镍三元材料总质量的0.5％，高速搅拌2h后，在80℃将溶液搅拌至干；

最后将干燥后的样品放入通有空气气氛的马弗炉中，在800℃进行烧结5h，然后自然降至室温，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物进行包覆。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方法。