本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更长的待机时间、更加快速的充放电速度等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池正极材料，基本均为半导体或绝缘体，材料颗粒本身的导电性能非常差，为了解决上述问题，现有技术主要有将材料颗粒纳米化之后造球得到二次颗粒结构、一次颗粒造球过程中加入具有优良导电性能的导电材料等等，以提高正极材料整体颗粒的导电性能；同时采用包覆技术，对材料表面进行包覆，从而增加材料表面的导电性能。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·k·海姆(andrek.geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm2/v·s)；高热导率(5000w/mk)；高强度，高杨氏模量(1100gpa)，断裂强度(125gpa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。具体来说，由于石墨烯具有优异的导电性能，本身的质量极轻，且具有柔性的二维平面结构，是较为理想的表面包覆材料。然而石墨烯材料独特的二维平面结构，对离子在锂离子电池正极颗粒内外传输过程中具有明显的阻碍作用，从而影响到锂离子电池正极材料动力学性能的发挥。同时，石墨烯片层之间作用力较弱，添加了石墨烯的二次颗粒正极材料结构相对较为松散，电池制备过程中电极冷压是容易破裂，从而影响其电化学性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其对锂离子电池正极材料表面包覆后带来的负面影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述核结构颗粒直径为d1，所述壳结构厚度为h1，所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm，所述石墨烯片层之间存在强键合力；从而制备得到电化学性能优良的锂离子电池正极材料。本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要进行表面包覆的电极材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述核结构颗粒直径为d1，0.5μm≤d1≤100μm，所述壳结构厚度为h1，10nm≤h1≤5μm，壳层过小，无法起到包覆效果，壳层过大，将阻碍离子扩散；所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm，所述石墨烯片层之间存在强键合力；石墨烯片层之间强大的键合力，可以将分布于壳结构中的石墨烯片层紧密的结合在一起，从而获得结构稳定的含有石墨烯片层的壳结构，紧密的包覆于锂离子电池正极材料核结构的表面，降低正极材料的电阻，改善正极材料的电化学性能。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构或多次颗粒结构；所述核结构中包含钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝、镍酸锂、锂钒氧化物、富锂正极材料中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，提供所述强键合力的键类别为氢键或/和化学键；所述石墨烯为小片层石墨烯或/和多孔石墨烯，此时形成的壳结构层，对锂离子在正极材料颗粒内外传输时阻碍作用更低，材料具有更好的电化学性能；所述小片层石墨烯片层平面直径d1，d1≤π*d1；所述多孔石墨烯两孔之间连续区域宽度为d2，d2≤π*d1；此外，所述石墨烯与所述核结构之间也可以存在强键合力，此时，所述核结构中的物质经过改性，如为表面处理后的正极材料核结构颗粒。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述包覆层中，还包含有传统包覆层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化组分。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述传统包覆层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种锂离子电池正极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，选择核结构材料备用；
步骤2，配制含有改性石墨烯片层的包覆层浆料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，之后进行还原处理，最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
或
步骤3’，将步骤1得到的核结构材料，置于步骤2得到的包覆层浆料中，进行溶剂热反应，使得改性石墨烯均匀的包覆于核结构材料表面；之后过滤，烘干得到锂离子电池正极材料。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述改性石墨烯为石墨烯片层上接枝有官能团的石墨烯；所述官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述官能团质量占石墨烯组分的质量比为0.5％～40％。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，当所述包覆层中含有聚合物单体时，在所述步骤3包覆过程之后，需加入诱导物促使单体原位聚合形成聚合物，此时，步骤三为：将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，然后置于具有诱导物存在的环境中诱导单体原位聚合，再进行还原处理，最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。所述诱导物即引发剂，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的配制含有石墨烯片层的包覆层浆料的过程中，还可以加入表面活性剂，所述表面活性剂包括所述表面活性剂为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、hpma中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂t、耐碱渗透剂oep-70、耐碱渗透剂aep和高温渗透剂jfc-m中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.柔性、平面结构的石墨烯包覆结构，可以更加有效的进行包覆、降低正极材料的电阻，提高材料的电化学性能；
2.石墨烯片层之间强大的键合力，可以将分布于壳结构中的石墨烯片层紧密的结合在一起，从而获得结构稳定的含有石墨烯片层的壳结构，有效地克服锂离子电池正极材料在制备电芯过程中及电芯在后续的使用过程中的破坏作用，使得包覆层持久有效的发挥保护作用，最终改善正极材料的循环性能；
3.包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间的连接效果，以及包覆层与核结构之间的电子电导效果，因为小分子单体更容易与其他组分浸润、均匀混合。
4.小片层或者多孔石墨烯作为包覆层，对离子穿越壳结构层的阻碍作用更低，制备出来的锂离子电池正极成品材料具有更加优异的动力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的磷酸铁锂正极材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂颗粒，与超级导电碳组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的锂离子电池正极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂颗粒，与超级导电碳组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基)含量为石墨烯总重量的0.5％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层原料中进行包覆，之后浸泡在含有水合肼的溶液中进行还原，使得改性石墨烯片层之间的官能团发生反应进行交联形成石墨烯网络；最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的2％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的5％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的20％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的25％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的40％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂颗粒，与碳纳米管均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为5μm)均匀的分散在水中形成溶液得到包覆层浆料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层原料中，混合均匀后进行水热反应，此时改性石墨烯片层将在核结构表面形成包覆层；待反应完成后，取出固体组分，烘干；再进行热还原处理，提高包覆层的导电性能，最后得到成品锂离子电池正极。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂颗粒，与科琴黑均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为5μm)进行捏合，混合均匀；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
步骤3,将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层浆料中进行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使单体进行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物将包覆层内部、包覆层与核结构之间紧密连接在一起；再置于含有水合肼的溶液中，促使改性石墨烯发生还原反应进行交联形成石墨烯网络；最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极。
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例10，制备颗粒直径为100μm的锂离子电池正极材料；
步骤1：核结构制备，选择粒径为200nm的磷酸铁锂、钴酸锂混合颗粒作为一次颗粒，其中磷酸铁锂含量为90％；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将十二烷基硫酸钠、一次颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，之后造球得到核结构；
步骤2，配制包覆层浆料：将片层厚度为100nm的改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为5μm)、pvp、nmp混合进行捏合，混合均匀后；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
其它与实施例9的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为1μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例12，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯片层尺寸为37.68μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例13，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将改性石墨烯(含氧官能团(主要为羰基、羟基、羧基等)含量为石墨烯总重量的15％，石墨烯为多孔石墨烯，两孔之间连续区域宽度为5μm)均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例14，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的镍钴锰(ncm)颗粒，与超级导电碳组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、各实施例制备得到的正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中磷酸铁锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1c恒流充电至3.85v，3.85v恒压充电至0.1c；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的dcr值，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同锂离子电池正极材料制备得到的电芯电化学性能表
由表1可得，本发明制备的锂离子电池正极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例7可得，随着包覆层中改性石墨烯中含氧官能团含量的增加，锂离子电池正极的克容量先增加后减少，循环性能先提升后保持不变、dcr先维持不变后逐渐增大，倍率性能先维持不变后逐渐降低；这是因为，官能团含量过低，无法形成足够多的交联点，得到足够结实的包覆层；官能团含量越多，壳结构里的石墨烯网络交联点越多，网络结构越稳定；但是交联点过多后，形成的网络结构将更加致密，其对离子传输的影响越大，电池动力学性能越差。对比实施例4，实施例11-实施例13可得，不同片层尺寸(或两孔之间连续区域宽度)的石墨烯作为包覆层材料，制得的磷酸铁锂性能差距较大。由各实施例可得，本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要进行表面包覆的电极材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。