中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法，以二氧化硅微球为牺牲模板制备中空球形的二硫化钼/碳复合材料，并用作锂离子电池负极材料。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长等诸多的优点，目前为止被广泛用于手机、笔记本电脑等电子设备领域中，目前常用于锂离子电池材料是传统的石墨材料，但是石墨的首次库伦效率低，工作电压低等缺点限制了锂离子电池的应用，二硫化钼作为一种高理论比容量(669-1675mah/g)的层状材料引起了锂离子电池领域科学家们广泛的关注，并且由于其自身的诸多优异的物理化学性能，二硫化钼被认为是石墨烯材料之后的又一个热点材料。而二硫化钼与石墨、石墨烯等材料相复合制备的负极材料在电化学性能上更是表现优异。

专利cn106229472a公开了一种二硫化钼纳米片、石墨烯锂电池负极材料制备方法，专利cn106207171a公开了一种二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。专利cn106229155a公开了一种制备单层2h相二硫化钼/微纳米碳复合材料的方法。但是目前为止，还没有以二氧化硅为牺牲模板制备中空球形的二硫化钼/碳复合材料的备方法。

cn105366726a公开了一种具有层状壳层结构的中空球形二硫化钼的制备方法。该方法在水体系中，将钼源与硫源在酸性条件下进行反应，得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液经超声雾化，使前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到前驱体溶液雾滴，前驱体雾滴随惰性气体载气流入温度为400℃-800℃的反应器进行加热反应，流出的产物由水收集，得到具有层状壳层结构的中空球形二硫化钼，所述中空球形二硫化钼的粒径为500-5000nm，壳层厚度为3-30nm，壳层为层状结构。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、溶液a的配置：将3～7ml的正硅酸乙酯加入到30～50ml的无水乙醇中，室温下搅拌30～90min；

2)、溶液b的配置：将5～15ml氨水加入到由10～20ml无水乙醇和20～30ml去离子水组成的混合溶液中，室温下搅拌30～90min；

氨水为工业氨水，即是含氨25％～28％的水溶液；

3)、将溶液a滴加到溶液b中，室温下搅拌3～6h，随后静置10～20h，得到白色悬浊液；

4)、将步骤3)得到的白色悬浊液于8000～10000rpm/min离心8～15min，随后将离心得到的沉淀物在20～60℃下干燥12～24h，得到白色二氧化硅微球；

5)、将步骤4)得到的白色二氧化硅微球与0.5～1.0g十六烷基三甲基溴化铵一起加入到30～50ml去离子水中，搅拌8～15h，然后于8000～10000rpm/min离心8～15min，得到白色粉体；

6)、将步骤5)得到的白色粉体和0.01～1g聚乙烯比咯烷酮(分子量为40000)溶解在30～50ml去离子水中，搅拌30～90min，加入0.3～0.7g钼酸钠，搅拌30～90min，随后加入0.5～1.5g硫脲，搅拌6～18h，得到均质溶液；

7)、将步骤6)得到的均质溶液转移至水热釜中于180～220℃反应10～24h，将所得的反应后溶液于8000～10000rpm/min离心8～15min，得到白色物质；

8)、将步骤7)得到的白色物质在氩气保护下于180～220℃下热处理1～3h，得到黑色粉体；

9)、将步骤8)得到的黑色粉体加入到10～30ml浓度为1～3mol/l的氢氧化钠溶液中搅拌30～60min，在40～80℃下干燥10～14h，得到中空球形的二硫化钼/碳复合材料。

作为本发明的中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法的改进：所述步骤6)中钼酸钠与聚乙烯比咯烷酮的质量比为9:0.64～4(较佳为9:1)。

作为本发明的中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法的改进：所述步骤3)的滴加时间为7～15分钟。

本发明以不同钼源碳源配比、不同水热时间、不同水热温度等因素证明对产物中空球形二硫化钼化钼/碳复合材料结构形貌和电化学性能的影响。

在本发明中，步骤4)所得的二氧化硅微球的尺寸为100～200nm，最终所得的二硫化钼/碳复合材料的尺寸为200～300nm。

本发明以尺寸均一(粒径均一)的二氧化硅微球为牺牲模板，在表面生长二硫化钼和碳，最后以碱液刻蚀掉二氧化硅微球，得到二硫化钼/碳复合材料中空微球。通过此种方法合成的材料可以保证二硫化钼和碳较好的结合，发挥二硫化钼和碳的协同作用，提高电池的循环性能。此种工艺同时制造了中空微球的结构，这种结构可以增大电极材料的比表面积，从而增加电极材料与电解液的接触面积，增大锂离子进入活性材料的几率，缩短锂离子扩散的路程，使中空结构可以减小二硫化钼嵌锂和脱锂时因体积变化而带来的电池性能的降低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料微观形貌图。

图2为实施例1-1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料微观形貌图。

图3为实施例1和实施例1-1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料xrd图像；实施例1和实施例1-1分别对应图中的n1和n2。

图4是实施例2制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料xrd图像，18h、10h分别对应图中的n3和n4。

图5为实施例3制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料xrd图像，其中180℃和220℃和分别对应n5和n6。

图6为实施例4制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料xrd图像，0.3g和0.7g钼酸钠分别对应图中的n7和n8。

图7为实施例1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料进行实验一得到的充放电测试性能数据图。

图8为实施例1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料进行实验二得到的循环测试性能数据。

图9为为实施例1制备的中空球形的二硫化钼/碳复合材料进行实验三得到的倍率测试性能数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

在下述步骤中，没有明确告知温度的均为在室温下进行，室温一般是指10～30℃。

氨水为工业氨水，即是含氨25％～28％的水溶液。聚乙烯比咯烷酮分子量为40000。

实施例1、一种中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、溶液a的配置：将5ml的正硅酸乙酯加入到40ml的无水乙醇中，室温下搅拌90min。

2)、溶液b的配置：将10ml氨水加入到15ml无水乙醇和25ml去离子水组成的混合溶液中，室温下搅拌60min。

3)、将溶液a以3ml/min的速率滴加到溶液b中(即，滴加时间为15分钟)，室温下搅拌4h，随后静置12h，得到白色悬浊液。

4)、将步骤3)得到的白色悬浊液在8000～10000rpm/min的速率下离心10min，随后将离心得到的沉淀物于60℃干燥24h，得到白色二氧化硅微球。该二氧化硅微球的尺寸为100～200nm。

5)、将步骤4)得到的白色二氧化硅微球与0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到30ml去离子水中，搅拌12h，将搅拌过后的溶液在8000～10000rpm/min的速率下离心10min，得到白色粉体。

6)、将步骤5)得到的白色粉体和0.05g聚乙烯比咯烷酮溶解在30ml去离子水中，搅拌60min，加入0.45g钼酸钠，搅拌60min，随后加入0.8g硫脲，搅拌12h，得到均质溶液。

7)、将步骤6)得到的均质溶液转移至水热釜中在200℃下反应20h，将所得的反应后溶液在8000～10000rpm/min的速率下离心10min，得到白色物质。

8)、将步骤7)得到的白色物质在氩气保护下180℃下热处理2h，得到黑色粉体。

9)、将步骤8)得到的黑色粉体加入到30ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中搅拌30min，在80℃下干燥12h，得到中空球形的二硫化钼/碳复合材料。

所得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料其微观形貌如图1所示。尺寸为200～300nm。

实施例1-1、将实施例1中步骤6)中聚乙烯比咯烷酮的质量改成0.2g，其余同实施例1。得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料其微观形貌如图2所示，实施例1和实施例1-1得到的两种中空球形的二硫化钼/碳复合材料其xrd如图3所示，其中n1对应实施例1，n2对应实施例1-1。

根据图3，可得知：所有的衍射峰都属于二硫化钼，碳以无定形的形态跟二硫化钼复合在一起，但实施例1-1中由于聚乙烯比咯烷酮质量的增加，会让得到的二硫化钼材料结晶性有所降低。

实施例2、将实施例1中步骤7)中的反应时间从20h分别改成18h和10h，其余等同于实施例1。得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料其xrd如图4所示。n3为18h对应的xrd，n4为10h对应的xrd。

根据图4，可得知：都可以得到晶态的二硫化钼材料，但随着反应时间的增加，二硫化钼的结晶性越好，并且其含量也越高。

实施例3、将实施例1中步骤7)中的反应温度由200℃分别改成180℃、220℃，反应时间不变，其余等同于实施例1。得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料其xrd如图5所示；图5中，180℃和220℃和分别对应n5和n6。

根据图5，可得知：在180～220℃的温度间，也可以得到结晶性较良好的二硫化钼材料。

实施例4、将实施例1步骤6中的0.45g钼酸钠分别改成0.3g、0.7g，其余同实施例1。得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料其xrd如图6所示。

根据图6，我们得知：钼酸钠和硫脲的质量比可以影响二硫化钼的结晶性，硫酸钠的质量为0.3g和0.7g虽然也可以得到二硫化钼材料，但是结晶性不如0.45g的好。

实验一，将实施例1中得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料组装成锂离子电池，对其进行恒流充放电测试，其结果如图7所示，图中1st,2nd，3rd分别为三次充放电循环的比容量与电压的关系，其首次充放电容量可以达到1400mah/g以上；三次充放电后为1200mah/g。

实施例1-1为：其首次充放电容量可以达到1320mah/g以上；三次充放电后为1138mah/g。

实施例2为：

水热反应18h得到的样品，其首次充放电容量可以达到1075mah/g；三次充放电后为984mah/g。

水热反应10h得到的样品，其首次充放电容量可以达到840mah/g；三次充放电后为788mah/g。

实施例3为：

水热反应温度为220℃的样品，其首次充放电容量可以达到1315mah/g以上。

水热反应温度为180℃的样品，其首次充放电容量可以达到1247mah/g以上。

实验二、将实施例1中得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料组装成锂离子电池，对其进行循环性能测试，循环性能测试在中国蓝电公司ct2001a型电化学工作站进行测试，电压范围为0.01v～3v。

图8为实施例1的循环性能数据，组装得到的电池在60次循环后仍然保持460mah/g。

实施例1-1：60次循环后其充放电容量可以达到420mah/g。

实施例2：

水热反应18h得到的样品，60次循环后其充放电容量可以达到311mah/g。

水热反应10h得到的样品，60次循环后其充放电容量可以达到253mah/g。

实施例3：

水热反应温度为220℃的样品，60次循环后其充放电容量可以达到435mah/g。

水热反应温度为180℃的样品，60次循环后其充放电容量可以达到427mah/g。

实验三、将实施例1中得到的中空球形的二硫化钼/碳复合材料组装成锂离子电池，对其进行倍率性能测试，倍率性能测试也在中国蓝电公司ct2001a型电化学工作站进行测试，将电流密度由0.1ma/g、0.2ma/g、0.5ma/g、1ma/g、2ma/g逐渐增大。

图9为实施例1的倍率性能，电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量仍能够回升到450mahg^-1，并保持稳定。

实施例1-1：电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到393mahg^-1，并保持稳定。

实施例2：

水热反应18h得到的样品，电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到305mahg^-1，并保持稳定。

水热反应10h得到的样品，电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到284mahg^-1，并保持稳定。

实施例3：

水热反应温度为220℃的样品，电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到429mahg^-1，并保持稳定。

水热反应温度为180℃的样品，电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到418mahg^-1，并保持稳定。

对比例1、取消实施例1中聚乙烯比咯烷酮的使用，即聚乙烯比咯烷酮费用量为0g，其余等同实施例1。得到的样品，其首次充放电容量为820mah/g；三次充放电后为730mah/g。60次循环后其充放电容量可以达到220mah/g。电池在电流密度从0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g时，比容量能够回升到214mahg^-1，并保持稳定。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。