一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与应用与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与应用。

背景技术：

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)是由导流极板、膜电极(在质子交换膜两侧涂布有阳阴极催化剂层的组件)以及扩散层组成。反应气体(阳极常为氢气、阴极为空气或氧气)经导流极板导流，再经气体扩散层扩散至催化剂表面发生反应，反应产物水从膜电极表面从扩散层穿出汇入气流排出。在燃料电池的反应过程，水管理是个重要的过程，既要保证质子交换膜含有足够的水，以达到最佳电导率，又要求能充分排出反应生成的水，以防止膜电极表面水淹现象，反应无法进行，所以需要通过对扩散层进行一定的疏水化处理，避免水的沉积。

气体扩散层包括多孔基材(如碳纤维纸、碳布等)和微孔层，通常通过引入疏水剂(如聚四氟乙烯，polytetrafluoroethylene，ptfe)来提高疏水性。

传统的扩散层制备是对扩散层多孔基材整体进行均一化的疏水处理，这种扩散层使得疏水剂大多堆积在扩散层表面，无法渗透到扩散层内部，疏水效果不佳，同时，由于疏水剂大量集聚在扩散层表面，影响了扩散层的导电性和透气性。尽管专利文件“cn1367941a垂直于聚合物电解质燃料电池膜的气体扩散结构”描述了一种在垂直于膜方向上具有气体渗透梯度的气体扩散结构，即靠近集电板部分结构的气体渗透率低于更靠近膜的部分。专利文件cn1926712a通过多个不同疏水性的单层的覆盖来实现良好的梯度。专利文件cn101399347a记载了一种在z方向(垂直于扩散层的方向)上呈梯度分布具有梯度憎水化的气体扩散层结构。这些专利都通过一定的方式使得垂直于催化层(或扩散层)方向上具有一定的疏水性梯度，有利于把反应生成的水从电极表面排出到导流通道中，防止电极表面水淹而阻碍反应的进行，但是以上专利未对在平行扩散层方向的水管理做良好的控制。而随着水被排出到导流槽中，在气体从进口到出口沿着pemfc的双极板气体流动方向随着反应的进行会出现水的累积，而以上专利未在平行于扩散层方向做出良好的应对措施防止水在平行扩散层方向上的积累而造成的影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种在平行于扩散层方向上具有疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种疏水性梯度变化的扩散层，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材和疏水性梯度变化的微孔层，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。

本发明的有益效果在于：本发明的疏水性梯度变化的扩散层结构，不仅具有垂直于扩散层方向疏水性梯度变化的微孔层，还具有平行于扩散层方向上的疏水性梯度变化的多孔基材，能够改善反应生成的水在气体流动方向上逐步的累积，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。

本发明还包括上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法，包括以下步骤：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用有机溶剂浸泡30～240min，然后进行真空干燥；

s20、多孔基材的疏水性处理：用疏水剂溶液浸渍或喷涂所述步骤s10处理好的多孔基材5～60s，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5～60s后在300～500℃烘烤5～30min，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与质量百分比浓度为0.5-60％的疏水剂溶液配制成不同浓度梯度的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高或从高到低涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性梯度变化的微孔层结构；所述微孔层的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化，将上述步骤处理后的产品在300～500℃下烘烤30～240min，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

本发明的有益效果在于：操作简单，易于工业化。本发明制备方法无过复杂操作，操作简便易于工业化；设计合理，将经疏水剂溶液浸渍或喷涂后的多孔基材垂直放置，在重力作用下在多孔基材表面形成浓度差，使得多孔基材表面上具有疏水性梯度变化的平行疏水层；再通过在多孔基材的表面上依次涂覆不同浓度的疏水剂配置的浆液，使得每层的疏水剂含量不同，制备疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化的微孔层；微孔层上具有梯度变化的垂直疏水层与平行疏水层配合使得反应生成的水更加容易排出；采用导电颗粒与疏水剂溶液混合制成浆液，涂覆在基材表面上形成疏水性不同的多层结构，极大了提升了扩散层的排水能力。

本发明还包括上述疏水性梯度变化的扩散层的应用，将所述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

本发明的有益效果在于：将具有疏水性梯度变化的扩散层应用于燃料电池，更有利于反应气的扩散和电池生成水的排出，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。

附图说明

图1所示为本发明实施例1～5的疏水性梯度变化的扩散层的立体结构示意图；

图2所示为本发明实施例1～5的疏水性梯度变化的扩散层的多孔基材的疏水性梯度变化示意图；

图3所示为本发明实施例1～2的具有疏水性梯度变化的扩散层组成膜电极组件的结构示意图；

图4所示为本发明实施例1的燃料电池单体的结构示意图；

图5所示为本发明实施例1的燃料电池单体的立体结构示意图；

图6所示为本发明实施例2的燃料电池电堆的结构示意图。

标号说明：11、多孔基材；12、微孔层；13、第一疏水性梯度变化的扩散层；14、第二疏水性梯度变化的扩散层；21、阳极催化层；22、阴极催化层；

3、质子交换膜；4、第一导流板；5、膜电极组件；6、端板；7、进气端板；8、紧固件；9、密封圈；10、膜电极；41、第二导流板。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：将组成扩散层的多孔基材和微孔层都制备成具有疏水性梯度变化的结构，首先多孔基材的疏水性梯度处理方式采取浸渍或者喷涂等方法使得疏水剂在多孔基材中的含量呈梯度分布。在多孔基材上涂覆微孔层时采取涂布不同疏水剂含量的导电颗粒，以制备整个扩散层结构具有疏水性梯度变化的结构。

一种疏水性梯度变化的扩散层，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材和疏水性梯度变化的微孔层，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的疏水性梯度变化的扩散层结构，不仅具有垂直于扩散层方向疏水性梯度变化的微孔层，还具有平行于扩散层方向上的疏水性梯度变化的多孔基材，能够改善反应生成的水在气体流动方向上逐步的累积，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。

进一步地，以疏水性梯度变化扩散层的上表面为xy轴所在平面建立空间坐标系，所述垂直于扩散层方向为z轴方向，所述平行于扩散层方向为x轴方向。

进一步地，所述微孔层的厚度为10～500μm。

优选地，所述微孔层的厚度为80～120μm。

从上述描述可知，本发明的有益效果于：将所述微孔层的厚度控制在80～120μm，避免微孔层太厚影响燃料电池性能。

本发明还包括上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法，包括以下步骤：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用有机溶剂浸泡30～240min，然后进行真空干燥；

s20、多孔基材的疏水性处理：用疏水剂溶液浸渍或喷涂所述步骤s10处理好的多孔基材5～60s，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5～60s后在300～500℃烘烤5～30min，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与质量百分比浓度为0.5～60％的疏水剂溶液配制成不同浓度梯度的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高或从高到低涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性梯度变化的微孔层结构；所述微孔层的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化，将上述步骤处理后的产品在300～500℃下烘烤30～240min，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：操作简单，易于工业化。本发明制备方法无过复杂操作，操作简便易于工业化；设计合理，将经疏水剂溶液浸渍或喷涂后的多孔基材垂直放置，在重力作用下在多孔基材表面形成浓度差，使得多孔基材表面上具有疏水性梯度变化的平行疏水层；再通过在多孔基材的表面上依次涂覆不同浓度的疏水剂配置的浆液，使得每层的疏水剂含量不同，制备疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化的微孔层；微孔层上具有梯度变化的垂直疏水层与平行疏水层配合使得反应生成的水更加容易排出；采用导电颗粒与疏水剂溶液混合制成浆液，涂覆在基材表面上形成疏水性不同的多层结构，极大了提升了扩散层的排水能力。

优选地，所述步骤s10中的有机溶剂为极性有机溶剂。

更优选地，所述步骤s10中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮或异丙醇。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过有机溶剂将多孔基材中的杂质除去。

进一步地，所述步骤s20中用质量百分比浓度为0.5-60％的疏水剂溶液浸渍多孔基材5～60s后垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5～60s后用平板加热器在300～500℃烘烤5～30min，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材。

优选地，所述疏水剂溶液的质量百分比浓度为0.5％～20％。

优选地，所述步骤s20和步骤s30中疏水剂溶液为聚四氟乙烯水溶液或偏二氟乙烯溶液。

进一步地，所述步骤s30中的导电颗粒为碳材料，所述碳材料包括碳粉、乙炔黑或碳纳米管。

进一步地，所述步骤s30中不同浓度梯度的浆液至少包括三种浓度。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：在多孔基材上涂覆微孔层时也采取在沿着气体流动的方向上涂布不同疏水剂含量及导电颗粒的浆液，确保扩散层结构在垂直扩散层方向上具有疏水性递增的结构。

优选地，所述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法，包括以下步骤：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用无水乙醇或丙酮浸泡30～240min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为0.5-20％的疏水剂溶液浸渍多孔基材5～60s后垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5～60s后用平板加热器在300～500℃烘烤5～30min，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与所述质量百分比浓度为0.5-20％的疏水剂溶液配制成不同浓度梯度的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高或从高到低涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性梯度变化的微孔层结构；所述微孔层的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化，将上述步骤处理后的产品在300～500℃下烘烤30～240min，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

本发明还包括上述疏水性梯度变化的扩散层的应用，将所述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：具有疏水性梯度变化的扩散层的膜电极，更有利于反应气的扩散和电池生成水的排出，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。

进一步地，所述燃料电池为燃料电池单体。

进一步地，所述燃料电池为燃料电池电堆。

请参照图1～6，本发明的实施例1为一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与应用，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材11和疏水性梯度变化的微孔层12，所述多孔基材11的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层12的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。所述微孔层的厚度为100μm。

上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法如下：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用无水乙醇或丙酮浸泡30min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为10％的疏水剂溶液浸渍多孔基材60s后垂直取出，让疏水剂溶液浸透多孔基材，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置60s后用平板加热器在300℃烘烤30min，以除去表面活性剂，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与质量百分比浓度为30％的疏水剂溶液配制成疏水剂质量百分比浓度为8％、12％和16％的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高(或从高到低)涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性差异的微孔层结构。将上述步骤处理后的产品在300℃下烘烤240min，去除残留的表面活性剂，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

在多孔基材上按涂覆了疏水剂浓度低导电颗粒浆液的一侧作标识，以便在将疏水性梯度变化的扩散层进行组装时，将其疏水性低的一端朝向气体进气口方向。

将上述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

所述膜电极10包括阳极催化层21、质子交换膜3和阴极催化层22，所述阳极催化层21上远离质子交换膜3的一侧带有第一疏水性梯度变化的扩散层13，所述阴极催化层22上远离质子交换膜3的一侧带有第二疏水性梯度变化的扩散层14，所述第一疏水性梯度变化的扩散层13和第二疏水性梯度变化的扩散层14中的疏水性梯度变化的方向相反。

所述燃料电池为燃料电池单体，如图4～5所示，所述燃料电池单体包括第一导流板4、膜电极组件和第二导流板41；所述膜电极组件位于所述第一导流板4和第二导流板41之间，所述膜电极组件通过密封圈9与第一导流板4和第二导流板41密封连接。

本发明的实施例2为一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与膜电极10，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材11和疏水性梯度变化的微孔层12，所述多孔基材11的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层12的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。所述微孔层的厚度为80μm。

上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法如下：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用无水乙醇或丙酮浸泡240min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为60％的疏水剂溶液浸渍多孔基材5s后垂直取出，让疏水剂溶液浸透多孔基材，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5s后用平板加热器在500℃烘烤5min，以除去表面活性剂，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与质量百分比浓度为50％的疏水剂溶液配制成疏水剂质量百分比浓度为15％、25％和35％的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高(或从高到低)涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性差异的微孔层结构。将上述步骤处理后的产品在500℃下烘烤30min，去除残留的表面活性剂，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

将上述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

所述膜电极10包括阳极催化层21、质子交换膜3和阴极催化层22，所述阳极催化层21上远离质子交换膜3的一侧带有第一疏水性梯度变化的扩散层13，所述阴极催化层22上远离质子交换膜3的一侧带有第二疏水性梯度变化的扩散层14，所述第一疏水性梯度变化的扩散层13和第二疏水性梯度变化的扩散层14中的疏水性梯度变化的方向相反。

所述燃料电池为燃料电池电堆，如图6所示。所述燃料电池电堆包括端板6、进气端板7、紧固件8和燃料电池单体，所述燃料电池单体由膜电极组件5和导流板；所述燃料电池位于所述端板6与进气端板7之间，所述端板6与所述进气端板7通过紧固件8相连，所述燃料电池为多个并被卡紧在所述端板6与所述进气端板7之间。

本发明的实施例3为一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与膜电极10，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材11和疏水性梯度变化的微孔层12，所述多孔基材11的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层12的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。所述微孔层的厚度为500μm。

上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法如下：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用无水乙醇或丙酮浸泡120min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为60％的疏水剂溶液浸渍多孔基材5s后垂直取出，让疏水剂溶液浸透多孔基材，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置5s后用平板加热器在400℃烘烤15min，以除去表面活性剂，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与质量百分比浓度为60％的疏水剂溶液配制成疏水剂质量百分比浓度为15％、25％、35％、45％和55％的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高(或从高到低)涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性差异的微孔层结构。将上述步骤处理后的产品在400℃下烘烤120min，去除残留的表面活性剂，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

将上述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

本发明的实施例4为一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与膜电极10，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材11和疏水性梯度变化的微孔层12，所述多孔基材11的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层12的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。所述微孔层的厚度为120μm。

上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法如下：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用异丙醇浸泡150min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为0.5％的疏水剂溶液浸渍多孔基材15s后垂直取出，让疏水剂溶液浸透多孔基材，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置15s后用平板加热器在400℃烘烤15min，以除去表面活性剂，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与所述疏水剂溶液配制成疏水剂质量百分比浓度为0.1％、0.2％、0.3％和0.4％的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高(或从高到低)涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性差异的微孔层结构。将上述步骤处理后的产品在400℃下烘烤120min，去除残留的表面活性剂，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

将上述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

本发明的实施例5为一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与膜电极10，包括具有疏水性梯度变化的多孔基材11和疏水性梯度变化的微孔层12，所述多孔基材11的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；所述微孔层12的疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化。所述微孔层的厚度为10μm。

上述疏水性梯度变化的扩散层的制备方法如下：

s10、多孔基材的预处理：将多孔基材用异丙醇浸泡200min，然后通过真空干燥烘干；

s20、多孔基材的疏水性处理：用质量百分比浓度为20％的疏水剂溶液浸渍多孔基材15s后垂直取出，让疏水剂溶液浸透多孔基材，将浸渍或喷涂处理后的多孔基材垂直取出，然后将多孔基材垂直放置15s后用平板加热器在400℃烘烤15min，以除去表面活性剂，制得具有疏水性梯度变化的多孔基材，所述多孔基材的疏水性沿平行于扩散层方向的呈梯度变化；

s30、浆液的配制：将导电颗粒与所述疏水剂溶液配制成疏水剂质量百分比浓度为4％、8％、12％和16％的浆液；

s40、微孔层的制备：在具有疏水性梯度变化的多孔基材表面按浓度从低到高(或从高到低)涂覆步骤s30制备的不同疏水剂浓度导电颗粒浆液，制备具有疏水性差异的微孔层结构。将上述步骤处理后的产品在400℃下烘烤120min，去除残留的表面活性剂，得到具有疏水性梯度变化的扩散层。

将上述疏水性梯度变化的扩散层和担载了催化剂的质子交换膜一起组成膜电极组件，用于燃料电池。

综上所述，本发明提供一种疏水性梯度变化的扩散层及其制备方法与应用，本发明的疏水性梯度变化的扩散层结构，不仅具有垂直于扩散层方向疏水性梯度变化的微孔层，还具有平行于扩散层方向上的疏水性梯度变化的多孔基材，能够改善反应生成的水在气体流动方向上逐步的累积，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。本发明制备方法操作简单，易于工业化。本发明制备方法无过复杂操作，操作简便易于工业化；设计合理，将经疏水剂溶液浸渍或喷涂后的多孔基材垂直放置，在重力作用下在多孔基材表面形成浓度差，使得多孔基材表面上具有疏水性梯度变化的平行疏水层；再通过在多孔基材的表面上依次涂覆不同浓度的疏水剂配置的浆液使得每层的疏水剂含量不同，制备疏水性沿垂直于扩散层方向呈梯度变化的微孔层；微孔层上具有梯度变化的垂直疏水层与平行疏水层配合使得反应生成的水更加容易排出；采用导电颗粒与疏水剂溶液混合制成浆液，涂覆在基材表面上形成疏水性不同的多层结构，极大了提升了扩散层的排水能力。将具有疏水性梯度变化的扩散层的膜电极组件应用于燃料电池，更有利于反应气的扩散和电池生成水的排出，防止电极水淹现象，提升燃料电池性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。