专利名称：一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及对土壤、沉积物等环境介质中磷的迁移活性、生物有效性、污染风险等的 分析与评价，尤其是一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜。
技术背景薄膜扩散梯度(Diffusive Gradients in Thin Films, DGT)测定技术是一种新的形 态分析技术，主要由英国Lancaster大学Davison和Zhang等在上世纪90年代中期发展 起来。该技术基于扩散原理，通过目标离子在定义扩散层的梯度扩散以及关联过程研究， 获得离子在介质中的活性信息。DGT测定技术装置由固定膜和扩散膜叠加组成(图1)，离 子以扩散方式穿过扩散膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布，其靠近 固定膜一端的离子浓度维持为零，与介质接触一端的浓度(C^^)为广—MVg监—j上式中M为树脂膜上离子的积累量(mol cm—2), Vg为扩散层厚度(cm)， Z)g为离子 在扩散膜中的扩散速率(cm2 s—')， f为扩散时间(s)。 CD^是放置时间段通过DGT分析得 到的平均浓度(molcm—3)，其变化不仅与目标离子在介质中的溶解态浓度有关，同时依赖 于形态转化、固-液交换等源-汇转换过程。满足DGT测定的一个重要前提，是固定膜对目 标离子具有足够高的吸附容量,使得在测定时间内，靠近固定膜一端的离子浓度维持为零。由于DGT扩散过程与实际环境中的离子迁移及生物吸收过程具有可比性，该技术已经作为 一种新的形态分析手段，逐渐应用到水体、土壤和沉积物中，研究对象己从常规的金属元 素扩展到稀有金属元素以及非金属元素等。然而，薄膜扩散梯度技术(DGT)以磷为对象的应用极少，DGT技术中固定膜对磷吸 附容量的不足，是制约其应用的瓶颈。当前DGT技术中使用的固定膜，由氧化铁颗粒构成， 通过丙稀酰胺配置成凝胶薄膜，利用氧化铁颗粒对磷的吸附，达到固定磷的目的。根据研 发者Zhang等的报道，当环境温度为25。C，溶液中磷的含量为0. 4mg/L时，放置24小时 后，该膜对磷的固定已经饱和。由于在大量土壤溶液或沉积物间隙水中，溶解态磷的含量 远大于0.4mg/L，该装置的应用因而受到极大的限制。该膜同时极易变形，如切成一定形 状后，会发生收縮的现象，并且极易黏附于管壁，造成分析误差。 发明内容本发明目的是克服现有技术之不足，提供一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定 膜，该磷固定薄膜对磷离子具有非常高的吸附容量，以解决DGT技术中磷固定容量不足 的问题。本发明上述目的通过以下技术方案实现 一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜，薄膜扩散梯度测定技术中设有固定膜和扩散膜叠加的结构，离子以扩散方式穿过扩散 膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布，其特征是捕获磷离子的磷固 定膜以二氧化锆为吸附磷的材料，通过丙稀酰胺将二氧化锆粉末制成凝胶薄膜。将二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按质量体积比1:1.5 1:4混匀，再按丙烯酰胺体积的 1/3600-1/900和1/144~1/36分别加入四甲基二乙胺(TEMED)和质量比10°/。的过硫酸铵， 混匀后将其缓慢注入夹有u形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，将气泡赶尽后，玻璃板在 10 15'C低温下水平放置2~4小时，待锆粉自由沉降后，升温至30 35。C，使得溶液凝胶 成膜后，将玻璃板撬开，取出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡不少于10小时后切成所需 形状，用于DGT测定技术的组装和分析。所说的二氧化锆粉末是由氧氯化锆(ZrC102*8H20)水溶液与氨水搅拌混合配置而成， 混合溶液pH达到并稳定在6 8，所产生的沉淀用去离子水洗3 4遍，再用80%的乙醇洗 1~2遍，离心后去除上清液，用吹风机将其含水率吹干至30 60%之间，用研钵磨成粉末。本发明的优点及有益效果(1) 使用新型材料二氧化锆(Zr02)制作磷固定膜，替代传统的铁膜。二氧化锆(Zr02) 是一种白色粉末状物质，具有不溶于水、高温耐热、化学性质稳定的特点。现主要应用于 耐火材料与特种陶瓷领域，Zr02作为磷吸附材料在DGT技术中的应用尚未见到公开报道。 关键是固定膜的制备，并不是二氧化锆粉末与丙稀酰胺溶液简单的混合成胶，需要同时考 虑可操作性、成膜后的强度和吸附容量。如直接使用含水量95%以上的湿润二氧化锆制 备固定膜，当加入量稍大时，由于粘滞性大，二氧化锆与丙稀酰胺混合液不能顺利注入到 u型玻璃板夹缝中，因此不具有可操作性；当直接使用完全干燥的二氧化锆粉末制备固定 膜，尽管加入量可以很大，但制成的固定膜对磷离子不具有吸附性能。我们的研究发现， 当使用含水量30—60%的二氧化锆制备固定膜，既能顺利注入成膜，同时成膜后的强度 和吸附容量均达到最佳。(2) 吸附容量高。该膜在环境pH条件下(pH5 9)比铁膜至少高出4倍(图2)，完 全满足不同环境介质中DGT的分析要求。(3) 易于操作。该膜的强度和伸展性能优越，不变形，不易断裂，不黏附管壁，完全 满足不同分析要求。(4) 与其他材料结合可制成复合膜。在制膜时，加入AgI颗粒、阳离子树脂等材料， 可同时对环境介质中硫、重金属等离子进行DGT分析。
图1是DGT测定技术的固定膜和扩散膜叠加结构；图2是使用不同含水率二氧化锆制备的固定膜对磷酸根的吸附容量对比(吸附容量 以膜中含有的单位重量二氧化锆(干重)计)；图3是不同pH条件下本发明锆膜与铁膜对磷酸根的吸附容量对比；图4是使用本发明锆膜后对太湖沉积物的DGT分析。
具体实施方式
参看图l， DGT测定技术装置由固定膜和扩散膜叠加组成，离子以扩散方式穿过扩散膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布。参看图2，从图中可以看出，不同含水率二氧化锆膜对磷酸根的吸附容量存在明显不 同，虽然二氧化锆粉末对磷酸根有一定吸附能力，但制成膜后的吸附能力显著降低，含水 率50%的二氧化锆膜的吸附容量是三者中最大的。参看图3，从图中可看出，无论在何种pH条件下，锆膜的吸附容量均明显高于铁膜。 自然水体或土壤溶液中的pH—般在5 9之间(阴影部分)。在此pH区间，锆膜的吸附容量 至少比铁膜高出4倍。下面以太湖沉积物磷的DGT分析为实例，对本发明做进一步说明。称取19. 2g ZrCl(V8H20 (分析纯)充分溶解于600ml去离子水中，缓慢加入25%的氨水， 同时搅拌，直至溶液pH达到并稳定在7. 0。用去离子水将沉淀洗4遍，除去氯离子；再用80% 的乙醇将沉淀洗2遍，离心后去除上清液，用吹风机将沉淀含水量吹至45~55%之间，用研 钵磨成粉末。按质量体积比l :2将1. 8g制备好的二氧化锆粉末和3. 6ml丙烯酰胺溶液混合， 先后加入2pl TEMED和50pl质量比10%的过硫酸铵，混匀后缓慢注入两片玻璃板的空隙中， 空隙厚度由u形塑料薄片控制在0.4mm，将气泡赶尽后，玻璃板水平放置，温度控制在 10~15°C，使粉末沉降2 4小时，然后升温至30 35'C，待溶液凝固后，将玻璃板撬开，取 出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡过夜，然后切成一定形状，用于DGT装置的组装和分析。 将装有锆膜的DGT装置插入太湖沉积物中，放置24小时，取出锆膜，将其切成宽度3 4mm 的细条，放入2 ml离心管，加入l ml 1M NaOH溶液，振荡6小时，用比色方法进行分析提 取液中的磷浓度，换算成锆膜的固定量，即为不同沉积物剖面深度下沉积物磷向DGT装置 的扩散量。从图4可看出，沉积物下层磷的扩散量明显高于上层，说明下层磷的活性高于 上层。
权利要求
1、一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜，薄膜扩散梯度测定技术中设有固定膜和扩散膜叠加的结构，离子以扩散方式穿过扩散膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布，其特征是捕获磷离子的磷固定膜以二氧化锆为吸附磷的材料，通过丙稀酰胺将二氧化锆粉末制成凝胶薄膜。
2、 根据权利要求1所述的的应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜，其特征是将二 氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按质量体积比1:1.5 1:4混匀，再按丙烯酰胺体积的 1/3600 1/900和1/144~1/36分别加入四甲基二乙胺TEMED和质量比10%的过硫酸铵，混 匀后将其缓慢注入夹有u形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，将气泡赶尽后，玻璃板在10 15X:低温下水平放置2 4小时，待锆粉自由沉降后，升温至30 35'C，使得溶液凝胶成 膜后，将玻璃板撬开，取出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡过夜后切成所需形状。
3、 根据权利要求2所述的的应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜，其特征是所说 的二氧化锆粉末是由氧氯化锆ZrC102 8H20水溶液与氨水混合配置而成，混合溶液pH达 到并稳定在6 8，所产生的沉淀用去离子水洗3 4遍，再用80%的乙醇洗1~2遍，离心后 去除上清液，用吹风机将其含水率吹干至30~60%之间，用研钵磨成粉末。
全文摘要
一种应用于薄膜扩散梯度测定技术的磷固定膜，薄膜扩散梯度测定技术中设有固定膜和扩散膜叠加的结构，离子以扩散方式穿过扩散膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布，其特征是捕获磷离子的磷固定膜以二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液为原料，按质量体积比1∶1.5～1∶4混匀形成混合溶液，将其缓慢注入夹有u形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，将气泡赶尽后，玻璃板在10～15℃低温下水平放置2～4小时，待锆粉自由沉降后，升温至30～35℃，使得混合溶液凝胶成膜，该膜在pH 5～9条件下对磷酸根的吸附容量比现有铁膜材料至少高出4倍，完全满足DGT技术对不同环境介质中磷的分析要求。
文档编号G01N1/28GK101629881SQ20091018304
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月5日 优先权日2009年8月5日
发明者丁士明, 笛 许 申请人:中国科学院南京地理与湖泊研究所