本发明涉及发光器件技术领域，特别是涉及一种电致发光器件及其发光层和应用。
背景技术：
纳米晶体半导体材料，又称纳米晶，其由有限数目的原子组成，至少两个维度尺寸均在纳米数量级，外观似一极小的点状物或棒状物/线状物，其内部电子运动在二维空间都受到了限制，量子限域效应特别显著。纳米晶体半导体材料受到光或电的激发，会发出半峰宽很窄的光谱(通常半峰宽小于40nm)，发光颜色主要由粒子大小决定，发光具有光色纯度高、发光量子效率高、性能稳定等特点。
纳米晶体半导体材料由于其发光效率高，发光颜色可控，以及色纯度高等优点，在下一代显示技术中具有巨大的应用潜力。激发方式通常有光致发光和电致发光两种方式。光致发光方式主要是以蓝光led作为激发光源，应用在照明领域和lcd显示的背光模组等。电致发光器件可以应用于照明和显示领域，尤其显示应用前景更为宽广。
以纳米晶体半导体材料制作的电致发光器件作为一种新兴的发光器件，近年来受到了广泛的关注。电致发光器件一般至少包括第一电极层、第二电极层，以及第一电极层与第二电极层之间的发光层，由于量子限域效应的特征，以纳米晶体半导体材料制备发光层的电致发光二极管，也被称为qled(q代表量子的含义，具体发光材料可包括点状、棒状或线状的材料)。
与传统的有机发光二极管(oled)相比，qled具有更加优异的色纯度、亮度和可视角等特点。纳米晶体半导体材料可分散于溶剂中配制成墨水等印刷材料，适用于溶液法制备，可采用打印、移印、旋涂、刮涂等方法制造发光薄膜，实现大面积溶液加工。如采用与喷墨打印(inkjetprinting)相类似的按需喷墨(dropondemand)工艺，可以精确地按所需量将发光材料沉积在设定的位置，沉积形成精密像素薄膜结构，制造大尺寸彩色qled显示屏。这些特点使得以纳米晶体半导体材料作为发光层的qled在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
通过对纳米晶体半导体材料的改进以及qled器件结构的不断优化，现有qled器件的性能得到了大幅度的提高，但是其发光效率距离产业化生产的要求还有一定差距。
技术实现要素：
有必要提供一种电致发光器件的发光层，该发光层采用纳米晶体半导体材料，且发光效率高，便于产业化生产应用的。
一种电致发光器件的发光层，包含至少一种纳米晶体半导体材料，以及至少一种有机发光材料；
所述有机发光材料的发射光谱与所述纳米晶体半导体材料的激发光谱至少部分重叠；所述有机发光材料的激发态的衰减寿命大于1微秒。
本发明的原理及优点如下：
基于纳米晶体半导体材料的优点，为了提高以纳米晶体半导体材料制备发光层的电致发光二极管(qled)的发光效率。本发明进行了大量的研究分析：
首先尝试直接使用oled的htl、etl与qled器件的发光层进行搭配，发现效果并不理想，分析其原因在于纳米晶体半导体材料的homo、lumo都较深，空穴、电子注入发光层的效率差异巨大，电子远远多于空穴，由此导致材料的不稳定和失效。由此得出结论，目前qled器件寿命偏低，一个主要的原因可能就来自于发光层中载流子浓度的严重失衡。因此如果在发光层中引入合适的辅助材料以接受空穴与电子的注入，则有可能使发光层中的空穴、电子数量取得很好的平衡，但其中，仍有一个关键问题需要解决，即如何将能量从新引入的辅助材料有效地传递给纳米晶体半导体材料。
另外，纳米晶体半导体材料已经成功应用于彩色滤光片(colorfilter)/彩色转换膜(colorconversionfilm)，说明纳米晶体半导体材料的稳定性很好，其本质是纳米晶体半导体材料对于(单线态)激子的能量十分稳定。因此，如果能让电子与空穴在能量给体(energydonnor)材料上复合形成激子，再将能量给体材料上的激子能量传递给纳米晶体半导体材料，纳米晶体半导体材料作为能量受体(energyacceptor)，就有希望获得高效稳定的qled器件。
基于此，寻找能够有效将能量传递给纳米晶体半导体材料的能量给体材料是提高qled发光效率的关键所在。发明人经过研究与分析，发现能量给体材料向纳米晶体半导体材料以
(1)能量给体材料的发射谱与纳米晶体半导体材料的激发谱有较大的重叠；
(2)能量给体材料的激发态(excitedstate)的衰减寿命(decaylifetime)，需要大大长于纳米晶体半导体材料的激发态的衰减寿命。
其中，关于第一个条件，由于纳米晶体半导体材料一般具有较宽的激发谱，大多能量给体材料的发射谱与纳米晶体半导体材料的激发谱均能够有较大的重叠。
第二个条件是提升qled器件性能的关键与主要挑战。以往报道中所使用的主体材料大多无法有效地利用和转移电致发光器件中的所有能量，器件效率不佳。经过发明人分析发现原因在于以往报道中所使用的主体材料在室温下激发态的衰减寿命仅为几十至几百ns级别(例如pvk室温下的激发态寿命为35ns左右)，无法满足进行有效能量转移的第二个条件。对于自然界及人类已经发现的有机发光材料，其室温下激发态寿命一般都比较短，在ns级别，因此多数有机材料对于纳米晶体半导体材料来说不是好的主体材料。
基于前述研究，本发明创新性的将具有长激发态寿命，具体为激发态衰减寿命超过1μs(1微秒，即1000纳秒)的有机发光材料作为主体材料，由此有机发光材料的能量能够有效传递给纳米晶体半导体材料，以获得具有良好性能的qled器件，可以大幅度提高以纳米晶体半导体材料作为发光活性成分的电致发光器件的效率。
在本发明中，当所述有机发光材料的激发态的衰减过程同时存在较快与较慢的过程时，所述有机发光材料的激发态的衰减寿命大于1微秒是指，其中较慢的过程具有不低于1μs的衰减寿命。作为优选地，其中的较慢过程为衰减过程的主要部分时，较慢过程占整个衰减过程比重的50％以上。
在其中一个实施例中，所述有机发光材料的发射光谱峰值波长小于所述纳米晶体半导体材料。以进一步保证能量的传输。
在其中一个实施例中，所述有机发光材料的激发态的衰减寿命为所述纳米晶体半导体材料的激发态的衰减寿命的5倍以上。更优地，前者的激发态的衰减寿命是后者的10倍以上。
通常，纳米晶体半导体材料的激发态的衰减寿命在几纳秒至几十纳秒级别。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料的激发态衰减寿命在1～100ns范围。所述具有长激发态衰减寿命的有机发光材料的激发态衰减寿命在1μs～100μs范围。
在本发明中，当所述有机发光材料、纳米晶体半导体材料的激发态均存在多个衰减寿命时，所述有机发光材料的激发态的衰减寿命长于所述纳米晶体半导体材料的激发态的衰减寿命是指，有机发光材料的慢衰减过程的衰减寿命较所述纳米晶体半导体材料的快衰减过程的衰减寿命长。
在其中一个实施例中，所述有机发光材料的单线态与三线态之间的能级差小于0.5ev。分子的最高占有分子轨道(称为homo)与最低未占有分子轨道(称为lumo)具有较少的分子轨道重叠。上述分子结构特征可使有机发光材料的单线态与三线态之间的能级差小于0.5ev，甚至可以达到0～0.3ev，从而获得较高的反向系间穿越速率而有利于三线态能量转移至单线态。
在其中一个实施例中，所述有机发光材料的分子结构中含有至少一类供电子基团，和/或至少一类吸电子基团。
在其中一个实施例中，所述供电子基团，包括含有取代基或不含取代基的咔唑类基团、含有取代基或不含取代基的芳香胺类基团、含有取代基或不含取代基的吩噁嗪类基团、含有取代基或不含取代基的吩噻嗪类基团、含有取代基或不含取代基的9,10-二氢吖啶类基团、含有取代基或不含取代基的吲哚并咔唑类基团、含有取代基或不含取代基的茚并咔唑类基团；上述任一基团的取代基可以成环或者不成环；
所述吸电子基团，包括腈基、含有取代基或不含取代基的羰基类基团、含有取代基或不含取代基的二苯甲酮类基团、含有取代基或不含取代基的磺酰类基团、含有取代基或不含取代基的氧膦基类基团、含有取代基或不含取代基的三嗪类基团、含有取代基或不含取代基的吡啶类基团、含有取代基或不含取代基的嘧啶类基团、含有取代基或不含取代基的吡嗪类基团、含有取代基或不含取代基的恶二唑类基团、含有取代基或不含取代基的三唑类基团、含有取代基或不含取代基的占吨酮类基团、含有取代基或不含取代基的咪唑类基团、含有取代基或不含取代基的噻唑类基团、含有取代基或不含取代基的噁唑类基团、含有取代基或不含取代基的9h-噻吨-9-酮10,10-二氧化物类基团；上述任一基团的取代基可以成环或者不成环。
作为优选地，所述供电子基团任选自：含有取代基或不含取代基的咔唑类基团、含有取代基或不含取代基的芳香胺类基团；所述吸电子基团任选自：腈基、含有取代基或不含取代基的羰基类基团、含有取代基或不含取代基的二苯甲酮类基团、含有取代基或不含取代基的磺酰类基团、含有取代基或不含取代基的氧膦基类基团、含有取代基或不含取代基的三嗪类基团、含有取代基或不含取代基的吡啶类基团。
在其中一个实施例中，所述供电子基团和/或吸电子基团取代于芳香族化合物之上。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料任选自ii-vi族纳米晶体半导体材料、iii-v族纳米晶体半导体材料、iv-vi族纳米晶体半导体材料、具有钙钛矿晶体类型的纳米晶体半导体材料、由单一或多种碳族元素组成的纳米晶体半导体材料中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料任选自ii-vi族的cdse、cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdseste、znseste、cdznseste；iii-v族的inp、inas、inasp；iv-vi族的pbs、pbse、pbte、pbses、pbsete、pbste；具有钙钛矿晶体结构类型的有机金属卤化物半导体材料abx3，其中a为有机基团(包括但不限于ch3nh3，ch3ch2nh3，nh2ch＝nh2)，b为金属元素，x为卤族元素；碳纳米晶体、硅纳米晶体、碳化硅纳米晶体中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料为核壳型，包括单核结构与多核结构，具体包含：均一的一元组分(指由一种元素组成)的单核结构、均一的二元组分(指由两种元素组成)的单核结构、均一的多元组分(指由三种或三种以上元素组成)的单核结构、多元组分的元素浓度渐变的单核结构、二元组分的分立核壳结构、多元组分的分立核壳结构、多元组分的渐变核壳结构。
在其中一个实施例中，所述有机发光材料与纳米晶体半导体材料以共混的形式组成所述发光层，所述纳米晶体半导体材料与所述有机发光材料的质量比为1:99～99:1。优选地为10:90～60:40。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料的外部可以包含有机配体以溶于低极性溶剂，所述有机配体包含但不限于酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述纳米晶体半导体材料的外部可以包含有机配体以溶于水或其它高极性溶剂，所述配体包含但不限于巯基酸类、巯基醇类。所述的巯基酸类配体包括：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、6-巯基己酸、巯基丁二酸、11-巯基十一烷酸、12-巯基十二酸、16-巯基十六酸中的一种或多种；所述的巯基醇类配体包括：2-巯基乙醇、1-硫代甘油、2-巯基-3-丁醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述发光层的厚度为5～150nm。
本发明所述的发光层包括一层或依次层叠的至少两层发光薄膜层；各发光薄膜层可由单一材料组成，也可以由多种材料共混组成。
所述有机发光材料与纳米晶体半导体材料可以位于同一层发光薄膜层内，也可以位于不同层的发光薄膜层内。当所述有机发光材料与纳米晶体半导体材料分别位于不同的发光薄膜层时，所述有机发光材料所在的发光薄膜层与纳米晶体半导体材料所在的发光薄膜层之间的垂直距离不超过10nm。以利于激发态能量从有机发光材料转移至纳米晶体半导体材料。
本发明所述的所述纳米晶体半导体材料，指在至少两个维度上的尺寸为1～30nm量级的晶体半导体材料，根据纳米晶体半导体材料在第三个维度上的尺寸大小包含了点状的量子点材料(在三个维度上尺寸都为纳米级的零维材料)，以及棒状的量子棒材料或者线状的量子线材料(两个维度上尺寸为纳米级而在第三个维度上为微米级)。
本发明还提供一种电致发光器件，具有所述的发光层。
本发明所述的电致发光器件通过采用所述发光层，可在发光过程中形成能量转移，在该能量转移过程中，能量能够有效的由有机发光材料转移至纳米晶体半导体材料。进一步地，引入的带有吸电子基团与供电子基团的长激发态寿命有机材料，有助于电子与空穴都较好地注入发光层形成激子，平衡发光层中的空穴、电子数量，由此使电致发光器件具有高效稳定的优点。
在其中一个实施例中，该电子发光器件包括依次层叠的第一电极层、发光层和第二电极层。
在其中一个实施例中，所述第一电极层和第二电极层之间还设有功能层；所述功能层为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种，其与所述发光层之间的位置关系可根据常规设置。
本发明还提供所述的电致发光器件在显示或照明装置中的应用。
附图说明
图1为本发明一实施例所述的电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的电致发光器件及其发光层和应用作进一步详细的说明。
本发明实施例中，所述有机发光材料的激发态的衰减寿命，为室温下氮气气氛下测量的激发态(excitedstate)的衰减寿命。
本发明实施例中，电致发光器件的结构如图1所示，包括依次层叠于基板100之上的第一电极层101、空穴注入层104、空穴传输层或电子阻挡层105、发光层103、电子传输层或空穴阻挡层106、电子注入层107、第二电极层102。
所使用的材料信息如下：
pedot:pss为poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene-sulfonate)；
tfb为poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(n-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine)]；
cdse/znsquantumdot指以cdse为核、zns为壳的点状纳米晶体半导体材料；
cdse/znsquantumrod指以cdse为核、zns为壳的棒状纳米晶体半导体材料；
其它有机小分子的结构如下：
实施例1：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/dczipn:(cdse/znsquantumdot)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料dczipn作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为1.2微秒，发射光谱峰值波长447nm，单线态与三线态之间的能级差0.05ev；
以cdse/znsquantumdot(cdse/zns量子点)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.05微秒，发射光谱峰值波长626nm。
上述电致发光器件的制备步骤如下：
(1)基板处理：以玻璃清洗剂、纯水先后清洗基板表面，以氮气吹干后在150℃下烘烤1小时，在大气环境下以uv处理5分钟，获得洁净的基板以及ito表面。
(2)空穴注入层制备：以3000rpm/min的转速旋涂pedot:pss墨水，旋涂30秒，然后在110℃烘烤15分钟获得空穴注入层薄膜。
(3)空穴传输层制备：以1500rpm/min的转速旋涂tfb墨水(5mg/ml)，旋涂30秒，然后在150℃烘烤30分钟获得空穴传输层薄膜。
(4)发光层制备：将dczipn(8mg/ml)和cdse/zns量子点(12mg/ml)的混合物溶于氯苯形成发光层墨水，以1000rpm的转速旋涂发光层墨水，旋涂30秒，然后在120℃烘烤20分钟获得发光层薄膜。
(5)电子传输层、电子注入层、阴极制备：以蒸镀的方式依次蒸镀po-t2t(40nm)、lif(1nm)和al(150nm)，依次形成电子传输层、电子注入层和阴极。
实施例2：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/dcztrz:(inp/znsesquantumdot)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料dcztrz作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为3.1微秒，发射光谱峰值波长440nm，单线态与三线态之间的能级差0.25ev；
以inp/znsesquantumdot(inp/znses量子点)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.03微秒，发射光谱峰值波长520nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
实施例3：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/cpc:(cdse/znsquantumdot)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料cpc作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为47微秒，发射光谱峰值波长490nm，单线态与三线态之间的能级差0.04ev；
以(cdse/znsquantumdot)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.05微秒，发射光谱峰值波长626nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
实施例4：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/pic-trz:(cdse/znsquantumdot)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料pic-trz作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为120微秒，发射光谱峰值波长500nm，单线态与三线态之间的能级差0.11ev；
以(cdse/znsquantumdot)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.05微秒，发射光谱峰值波长626nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
实施例5：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/cz-ps:(cspbbr3quantumdot)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料cz-ps作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为540微秒，发射光谱峰值波长423nm，单线态与三线态之间的能级差0.32ev；
以(cspbbr3quantumdot)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.03微秒，发射光谱峰值波长510nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
实施例6：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/cz-ps:(cdse/znsquantumrod)/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料cz-ps作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为540微秒，发射光谱峰值波长423nm，单线态与三线态之间的能级差0.32ev；
以cdse/znsquantumrod(cdse/zns量子棒)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.03微秒，发射光谱峰值波长625nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
实施例7：
本实施例一种电致发光器件，结构为：
ito/pedot:pss/tfb/cz-ps:(inp/znsesquantumdot/po-t2t/lif/al。
其中，发光层以有机材料cz-ps作为能量给体材料，其激发态的衰减寿命为540微秒，发射光谱峰值波长423nm，单线态与三线态之间的能级差0.32ev；
以inp/znsesquantumdot(inp/znses量子点)为纳米晶体半导体材料，其激发态的衰减寿命为0.03微秒，发射光谱峰值波长520nm。
上述电致发光器件的制备类似实施例1。
对比例1：
本对比例一种电致发光器件，其原料和制备方法类似实施例1，区别在于：发光层以常见oled主体材料pvk(8mg/ml)作为能量给体材料，代替dczipn，pvk材料激发态的衰减寿命为0.035微秒，发射光谱峰值波长380nm；电致发光器件结构为：
ito/pedot:pss/tfb/pvk:(cdse/znsquantumdot)/po-t2t/lif/al。
对比例2：
本对比例一种电致发光器件，其原料和制备方法类似实施例6，区别在于：发光层以有机延迟荧光材料pxz-trz作为能量给体材料代替cz-ps，pxz-trz材料的激发态衰减寿命为0.7微秒，发射光谱峰值波长545nm，单线态与三线态之间的能级差0.07ev；电致发光器件结构为：
ito/pedot:pss/tfb/pxz-trz:(cdse/znsquantumrod)/po-t2t/lif/al。
对比例3
本对比例一种电致发光器件，其原料和制备方法类似实施例7，区别在于：使用发光层以有机延迟荧光材料dcbpy作为能量给体材料代替cz-ps，dcbpy材料的激发态衰减寿命为0.6微秒，发射光谱峰值波长490nm，单线态与三线态之间的能级差0.07ev；电致发光器件其结构为：
ito/pedot:pss/tfb/dcbpy:(inp/znsesquantumdot)/po-t2t/lif/al。
对实施例和对比例的电致发光器件进行效果测试，结果如表1所示：
表1
对比例1中的能量给体材料pvk、对比例2中的能量给体材料pxz-trz以及对比例3中的能量给体材料dcbpy是被广泛报道的一种tadf材料，具有小于1μs的激发态寿命，当其与量子点混合作为电致发光器件的发光层时，器件效率的提升并不明显。
与对比例相比，实施例使用了激发态寿命大于1μs的能量给体材料，所获得的器件效率相较对比例有明显提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。