一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种浓度梯度高镍材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。

背景技术：

现有高能量密度动力锂电的需求带动了高比容量的高ni三元材料的应用和持续提升，并随着美国tesla的热卖，锂电企业都把材料选择重点放在了高镍多元材料上面，由常规的lini1/3co1/3mn1/3o2逐渐转向高镍含量的多元材料lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2和更高镍的nca材料。

高镍多元材料存在的主要问题是制备出严格化学计量比的材料困难，残余碱量高、存在li/ni混排导致循环稳定性变差等问题。针对上述问题，近年来研发人员采用了多种阴、阳离子或多元体相掺杂，来稳定高镍材料的结构，以达到提升循环及存储性能的效果。

针对体相掺杂，国内外文献专利(比如ep2207227(a1))报道了通过掺杂mg、al、zr和sn等元素，可以稳定材料的结构，降低阳离子混排程度，比如但是材料的放电比容量有所降低。

此外，包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀，提升材料循环及存储稳定性的有效方法。

但这些方法都无法从本质上解决高镍材料电性能较差的问题，这是高镍材料产业化并大规模应用的关键瓶颈。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种浓度梯度高镍材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明的浓度梯度高镍材料结晶度高，能够降低不可逆容量损失，改善循环性能、倍率性能和安全性等问题。

本发明所述“高性能浓度梯度高镍材料”中的“高性能”指：该浓度梯度高镍材料在拥有很高的放电比容量的同时在电解液中的稳定性得到了较大的提高，尤其是大电流充放电能力和高低温循环性能，常温1c循环100周的容量保持率在91％以上，45℃高温下1c循环100周容量保持率在94％以上，常温5c下的放电容量在146mah/g以上。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种浓度梯度高镍材料，尤其是一种高性能浓度梯度高镍材料，所述浓度梯度高镍材料的前驱体为浓度梯度前驱体，且所述浓度梯度高镍材料中，li、ni、co、m和o的摩尔比为1:x:y:(1-x-y):2；

其中，m为al、mn、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ca、cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的浓度梯度高镍材料的制备方法，所述方法包括：

对浓度梯度前驱体进行配锂并烧结，得到浓度梯度高镍材料；

其中，所述浓度梯度前驱体中，ni、co和m的摩尔比为x:y:(1-x-y)；m为al、mn、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ca、cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

以下作为本发明所述方法的优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述浓度梯度前驱体由氢氧化镍、氢氧化钴和m氢氧化物构成，且氢氧化镍、氢氧化钴和m氢氧化物的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

优选地，所述浓度梯度前驱体由从内到外的氢氧化镍、氢氧化钴和m氢氧化物构成。

优选地，所述氢氧化镍中ni元素呈浓度梯度变化。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下技术方案：

(1)依照化学式x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]·(1-x-y)[m(oh)a]，按化学计量比称量ni盐、co盐和m盐并分别溶于水中配制成镍盐水溶液、钴盐水溶液和m盐水溶液；

配制络合剂水溶液和沉淀剂水溶液；

(2)将镍盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌条件下并流加入反应器中反应，控制镍盐水溶液的流速以及反应体系的液体体积，进而控制ni元素呈浓度梯度变化，得到ni(oh)2前驱体；

(3)当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时，向剩余镍盐水溶液中加入钴盐水溶液得到混合溶液a，向反应器中加入混合溶液a进行反应，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2；

(4)当加入至剩余混合溶液a的体积为初始体积的50～90％时，向剩余混合溶液a中加入m盐水溶液得到混合溶液b，向反应器中加入混合溶液b进行反应，使x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]梯度包覆的m(oh)a；

(5)干燥得到浓度梯度前驱体，与锂源混合，在氧气气氛下烧结，得到浓度梯度高镍材料；

其中，m为al、mn、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ca、cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

此优选技术方案中，步骤(1)配制镍盐水溶液、钴盐水溶液、m盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液是没有顺序限定的，本领域技术人员可以根据需要进行配制。

此优选技术方案中，步骤(3)所述“当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时”指：随着向反应器中加入镍盐水溶液，剩余的镍盐水溶液的体积逐渐变少，当剩余的镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时进行后续操作，体积比例如为10％、15％、20％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％或70％等。

此优选技术方案中，步骤(4)所述“当加入至剩余混合溶液a的体积为初始体积的50～90％时”指：随着向反应器中加入混合溶液a，剩余的混合溶液a的体积逐渐变少，当剩余的混合溶液a的体积为初始体积的50～90％时进行后续操作，体积比例如为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或90％等。

此优选技术方案的设计要点是采用梯度包覆的方法生成x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]·(1-x-y)[m(oh)a]前驱体，加锂烧结后得到linixcoym1-x-yo2高镍正极材料。

优选地，步骤(1)所述ni盐、co盐和m盐独立地为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫酸盐。

优选地，步骤(1)所述镍盐水溶液、钴盐水溶液和m盐水溶液的浓度独立地为0.2～5mol/l，例如0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.3mol/l、3.5mol/l、3.8mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等。

优选地，步骤(1)所述络合剂水溶液的浓度为0.1～12mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l等。

优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸edta、氨水、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氨水。但并不限于上述列举的络合剂，其他本领域常用的可达到相同效果的络合剂也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述沉淀剂水溶液的浓度为1～10mol/l，例如例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l或10mol/l等。

优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠。但并不限于上述列举的沉淀剂，其他本领域常用的可达到相同效果的沉淀剂也可用于本发明。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)、(3)和(4)所述反应的温度独立地为40～70℃，例如40℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

优选地，步骤(2)、3)和(4)所述反应的ph值独立地为8～14，例如8、9、10、11、12、13或14等。

优选地，步骤(5)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。

优选地，步骤(5)所述烧结的温度为400～1000℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、875℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(5)所述烧结的时间为1～25h，例如1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22h、24h或25h等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)之后步骤(5)之前进行如下步骤：对步骤(4)得到的浓度梯度前驱体的浆液进行陈化、固液分离和洗涤。

本发明中，对固液分离的方式不作限定，只要能够达到分离液体和固体的目地即可，典型但非限制性分离方式有：过滤分离和离心分离等。

优选地，所述陈化的时间为10～24h，例如10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h或24h等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)依照化学式x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]·(1-x-y)[m(oh)a]，按化学计量比称量ni盐、co盐和m盐并分别溶于水中配制成浓度均在0.2～5mol/l的镍盐水溶液、钴盐水溶液和m盐水溶液；

配制浓度为0.1～12mol/l的络合剂水溶液以及浓度为1～10mol/l的沉淀剂水溶液；

(2)将镍盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌条件下并流加入反应器中于40～70℃且ph值8～14的条件下反应，控制镍盐水溶液的流速以及反应体系的液体体积，进而控制ni元素呈浓度梯度变化，得到ni(oh)2前驱体；

(3)当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时，向剩余镍盐水溶液中加入钴盐水溶液得到混合溶液a，向反应器中加入混合溶液a进行反应，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2；

(4)当加入至剩余混合溶液a的体积为初始体积的50～90％时，向剩余混合溶液a中加入m盐水溶液得到混合溶液b，向反应器中加入混合溶液b于40～70℃且ph值8～14的条件下反应，使x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]梯度包覆的m(oh)a，陈化10～24h、固液分离并洗涤；

(5)干燥得到浓度梯度前驱体，与锂源混合，在氧气气氛下400～1000℃烧结1～25h，随炉冷却至室温，得到浓度梯度高镍材料；

其中，m为al、mn、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ca、cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的浓度梯度高镍材料作为正极活性材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过浓度梯度包覆的方法生成x[ni(oh)2]·y[co(oh)2]·(1-x-y)[m(oh)a]前驱体，并直接配锂后生成linixcoym1-x-yo2结构的方法，使其晶体结构定向生长，增强了材料结构稳定性和结晶度，同时材料堆积更加紧密，保证材料具有较高的振实密度；

(2)通过本发明的方法制备的浓度梯度高镍材料使锂离子的嵌入脱出通道畅通，提高了锂离子的传输速率，进而提高了材料的电化学性能；

(3)本发明的方法制备工艺简单，成本相对低廉，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1的浓度梯度高镍材料lini0.6co0.2mn0.2o2的xrd图；

图2是采用实施例1的浓度梯度高镍材料lini0.6co0.2mn0.2o2制成的电池在常温1c充放电条件下循环100次的循环性能图；

图3是采用实施例1的浓度梯度高镍材料lini0.6co0.2mn0.2o2制成的电池在45℃1c充放电条件下循环100次的循环性能图；

图4是采用实施例1的浓度梯度高镍材料lini0.6co0.2mn0.2o2制成的电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)配制2mol/l的niso4溶液，2mol/l的coso4溶液，2mol/l的mnso4溶液，5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水；

(2)将2mol/l的niso4溶液、5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应釜中温度为50℃，ph值11.5，当剩余niso4溶液的体积为初始体积的40％时，向剩余niso4溶液中逐渐加入2mol/l的coso4溶液，得到混合溶液a，同时将混合溶液a逐渐加入到反应釜中，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2，当剩余混合溶液a的体积为初始体积的80％时，向剩余混合溶液a中逐渐加入2mol/l的mnso4，得到混合溶液b，同时将混合溶液b逐渐加入到反应釜中进行反应，得到0.6[ni(oh)2]·0.2[co(oh)2]·0.2[mn(oh)2]前驱体浆液，将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。

将烘干后的前驱体(即浓度梯度前驱体)与lioh混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到lini0.6co0.2mn0.2o2，即浓度梯度高镍材料。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.4g/cm³。

图1是本实施例的浓度梯度高镍材料lini0.6co0.2mn0.2o2的xrd图，由图可知，该材料具有良好的层状结构。

采用本实施例的浓度梯度高镍材料作为正极活性物质与乙炔黑、pvdf以92:5:3的比例以nmp为溶剂混合均匀后涂膜再铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0v～4.3v。结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为95％(参见图2)，45℃高温下循环100周容量保持率为98％(参见图3)，常温下在较高倍率5c的放电容量达146mah/g(参见图4)。

实施例2

(1)配制2mol/l的niso4溶液，2mol/l的coso4溶液，2mol/l的mnso4，5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水；

(2)将2mol/l的niso4溶液、5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应釜中温度为50℃，ph值11.4，当剩余niso4溶液的体积为初始体积的20％时，向剩余niso4溶液中逐渐加入2mol/l的coso4溶液，得到混合溶液a，同时将混合溶液a逐渐加入到反应釜中，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2，当剩余混合溶液a的体积为初始体积的90％时，向剩余混合溶液a中逐渐加入2mol/l的mnso4，得到混合溶液b，同时将混合溶液b逐渐加入到反应釜中进行反应，得到0.8[ni(oh)2]·0.1[co(oh)2]·0.1[mn(oh)2]前驱体浆液，将该前驱体浆液陈化12h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。

将烘干后的前驱体(即浓度梯度前驱体)与lioh混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为740℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到lini0.8co0.1mn0.1o2，即浓度梯度高镍材料。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.3g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料lini0.8co0.1mn0.1o2作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为93％，45℃高温下循环100周容量保持率为96％，常温下在较高倍率5c的放电容量达148mah/g。

实施例3

(1)配制2mol/l的niso4溶液，2mol/l的coso4溶液，1mol/l的al2(so4)3，5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水；

(2)将2mol/l的niso4溶液、5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应釜中温度为50℃，ph值11.2，当剩余niso4溶液的体积为初始体积的19.5％时，向剩余niso4溶液中逐渐加入2mol/l的coso4溶液，得到混合溶液a，同时将混合溶液a逐渐加入到反应釜中，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2，当剩余混合溶液a的体积为初始体积的85％时，向剩余混合溶液a中逐渐加入1mol/l的al2(so4)3，得到混合溶液b，同时将混合溶液b逐渐加入到反应釜中进行反应，得到0.815[ni(oh)2]·0.15[co(oh)2]·0.035[al(oh)3]前驱体浆液，将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。

将烘干后的前驱体(即浓度梯度前驱体)与lioh混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为760℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到lini0.815co0.15al0.035o2，即浓度梯度高镍材料。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.4g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料lini0.815co0.15al0.035o2作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为95％，45℃高温下循环100周容量保持率为97％，常温下在较高倍率5c的放电容量达150mah/g。

实施例4

(1)配制2mol/l的niso4溶液，2mol/l的coso4溶液，2mol/l的mnso4，5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水；

(2)将2mol/l的niso4溶液、5mol/l的naoh溶液和1mol/l的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应釜中温度为50℃，ph值11.5，当剩余niso4溶液的体积为初始体积的12％时，向剩余niso4溶液中逐渐加入2mol/l的coso4溶液，得到混合溶液a，同时将混合溶液a逐渐加入到反应釜中，使ni(oh)2表面形成梯度包覆的co(oh)2，当剩余混合盐水溶液的体积为初始体积的90％时，向剩余混合盐水溶液逐渐加入2mol/l的mnso4，得到混合溶液b，同时将混合溶液b逐渐加入到反应釜中进行反应，得到0.88[ni(oh)2]·0.1[co(oh)2]·0.02[mn(oh)2]前驱体浆液，将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。

将烘干后的前驱体(即浓度梯度前驱体)与lioh混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到lini0.88co0.1mn0.02o2，即浓度梯度高镍材料。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.5g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料lini0.88co0.1mn0.02o2作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为91％，45℃高温下循环100周容量保持率为94％，常温下在较高倍率5c的放电容量达152mah/g。

实施例5

除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例3相同：

控制步骤(2)整个反应阶段的温度在60～65℃，ph值在9.3～9.5外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.3g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为93％；45℃高温下1c循环100周容量保持率为94％；常温下在较高倍率5c的放电容量达147mah/g。

实施例6

除烧结温度为850℃，烧结时间为8h外，其他制备方法和条件与实施例2相同。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.4g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为94％；45℃高温下1c循环100周容量保持率为95％；常温下在较高倍率5c的放电容量达149mah/g。

实施例7

除烧结温度为950℃，烧结时间为18h外，其他制备方法和条件与实施例3相同。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.2g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为93％；45℃高温下1c循环100周容量保持率为95％；常温下在较高倍率5c的放电容量达148mah/g。

实施例8

除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：

niso4溶液的浓度为5mol/l，coso4溶液的浓度为1mol/l，mnso4溶液的浓度为3mol/l，naoh溶液的浓度为8mol/l，络合剂氨水的浓度为5mol/l外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

检测：

本实施例的浓度梯度高镍材料的振实密度达2.6g/cm³。

采用与实施例1相同的方法，将本实施例的浓度梯度高镍材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1c循环100周容量保持率为95％；45℃高温下1c循环100周容量保持率为96％；常温下在较高倍率5c的放电容量达151mah/g。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。