锌镍二次电池负极材料锌钛二元层状氢氧化物及其制备方法和使用该负极材料的电池与流程

本发明属于锌镍二次电池技术领域，具体涉及一种锌镍二次电池负极材料锌钛二元层状氢氧化物及其制备方法和使用该负极材料的电池。

背景技术：

锌镍电池作为一种新型碱性二次电池，具有比能量大、比功率高和性价比高等独特优点，被人们广泛应用于各种储能装置。锌镍二次电池市场目前处于快速发展中，然而，该类型电池存在一个问题就是循环寿命相对于其它二次电池要差，这主要是由于锌镍二次电池使用的锌负极存在形变和枝晶等问题，造成其循环性能下降。针对这一问题，科研工作者对锌负极的改进做了大量研究工作，其中运用各种添加剂，包括负极添加剂、电解液添加剂等技术手段来缓解这些问题。譬如对于电解液配方进行了改进，除了饱和氧化锌外，通过一些有益添加剂如氟化钠、磷酸钠等的使用，极大地降低了锌在碱性溶液中的溶解度，从而改善了锌电极的性能。此外，一些新型负极材料如锌酸钙、锌铝水滑石等材料也被科研工作者提出用作锌负极活性物质，这些新材料一定程度上也改善了锌镍二次电池的循环性能。

层状氢氧化物(layereddoublehydroxides，ldhs)作为一种阴离子型类似于氢氧化物的多功能纳米材料，具有很多特殊而优异的性质，除了主层板阳离子可调节(部分取代)外，其层间阴离子的种类及数量可调控。ldhs具有类似于水镁石mg(oh)2型正八面体结构，这些八面体通过边-边共享oh基团形成层，层与层间对顶迭加，层间以氢键缔合，从而形成了板层结构。独特的结构使得ldhs具有热稳定性的同时，在层板化学组成、层间阴离子种类及数量、晶粒尺寸及分布等方面具有可调控性。公开号为cn102263262a的发明专利提出了一种采用阴离子型锌铝基水滑石作为负极活性材料的方法，该发明采用碳酸根型材料作为交换的前驱体，而碳酸根离子的交换速度很慢，同时不容易交换完全，一定程度上会严重影响电极材料的活性，而且该发明合成出的产品振实密度较低，很难商业化应用。尤为重要的是，该类铝基水滑石结构在强的碱性溶液中存在一个铝溶出的问题，这会严重影响电池的容量性能和循环性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种循环性能优异的锌镍二次电池负极材料及其制备方法，该锌镍二次电池负极材料可以避免锌铝基水滑石负极材料存在的克容量偏低和由于铝的溶出造成其结构稳定性相对较差的问题，采用该新型锌镍二次电池负极材料能够降低锌电极的形变、抑制锌枝晶的生长和改善锌负极在碱液中的稳定性，极大提高了锌镍二次电池的循环使用寿命。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，锌镍二次电池负极材料，其特征在于由层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]或层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]与碳材料组成的复合材料构成，其中a^a-为co3^2-、bo2^-、po4^3-、so4^2-、oh^-、cl^-、f^-、s^2-、moo4^2-、wo4^2-、硼酸根、柠檬酸根、苯甲酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根或十二烷基磺酸根中的一种或多种，0.9≥x≥0.5，y>0，m>0。

进一步优选，所述层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]与碳材料组成的复合材料中的碳材料为鳞片石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的一种或多种，其中碳材料的质量百分含量为0.1％-20％。

本发明所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于所述层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]的具体合成过程为：

(1)在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于去离子水中，加入可溶性锌盐，将四氯化钛与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为1≤zn/ti≤9，再加入尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为0.5-7mol/l的锌钛复合盐溶液；

(2)将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中于100-200℃水热处理4-72小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；

(3)将白色粉末转移到由碱性氢氧化物、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐、偏硼酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.1-7mol/l的溶液中，在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下于25-200℃处理1-24h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]。

本发明所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于所述层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]与碳材料组成的复合材料的具体合成过程为：

(1)将碳材料均匀分散到去离子水中，然后在通风橱中将四氯化钛溶液溶于去离子水中，加入可溶性锌盐，将四氯化钛与可溶性锌盐的投料摩尔比控制在1≤zn/ti≤9，再加入尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为0.5-6mol/l的含有碳材料的锌钛复合盐溶液；

(2)将含有碳材料的锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中，于100-200℃水热处理4-72小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；

(3)将白色粉末转移到由碱性氢氧化物、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐、硫化盐、偏硼酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.1-7mol/l的溶液中，在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下于25-200℃处理1-48h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]与碳材料组成的复合材料。

进一步优选，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。

进一步优选，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

进一步优选，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢钠或磷酸钠中的一种或多种；所述钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种；所述钼酸盐为钼酸钾或钼酸钠中的一种或多种；所述氯化盐为氯化钾或氯化钠中的一种或多种；所述氟化盐为氟化钾或氟化钠中的一种或多种；所述硫化盐为硫化钾或硫化钠中的一种或多种；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种；所述偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种；所述硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种或两种；所述苯甲酸盐为苯甲酸钾或苯甲酸钠中的一种或两种；所述十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠；所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠；所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠；所述碳材料为鳞片石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的一种或多种。

本发明所述的锌镍二次电池负极板，其特征在于：所述锌镍二次电池负极板是由上述锌镍二次电池负极材料制备而成的，该锌镍二次电池负极材料用作主要活性物质或/和锌负极添加剂。

本发明所述的锌镍二次电池，包括电池壳体及密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述负极板采用上述的锌镍二次电池负极板。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：锌钛二元层状氢氧化物具有优异的结构稳定性；大量有益钛元素的原位复合和有益阴离子的掺杂改性，极大地改善了锌元素在电极中的分布，抑制了锌枝晶的形成。此外，更重要的是电极的析氢过电位得到改善，可以减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高锌电极的结构稳定性和容量性能。同时与碳材料的复合可以极大地改善电极的导电性，减小电化学极化，改善电池的倍率性能和循环性能。该新型锌镍二次电池负极材料的0.2c克容量可以达到550mah/g，5c容量可以达到440mah/g。采用该新型锌镍二次电池负极材料制备的锌镍二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命长的优点。

附图说明

图1是实施例2-4制备的[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]负极材料的xrd图；

图2是实施例2制备的[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o]负极材料的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝5/1，a＝bo2^-)负极材料的制备

在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝5/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为2.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中于180℃水热处理25小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为1.0mol/l偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气下于80℃处理5h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例2

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝4/1，a＝wo4^2-，oh^-)负极材料的制备

在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入硝酸锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝4/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为4.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中，160℃水热处理36小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到ph值为14，摩尔浓度为1.0mol/l钨酸钠碱性溶液中，在惰性气体氮气下于100℃处理10h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例3

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝3/1，a＝moo4^2-，oh^-)负极材料的制备

在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入硫酸锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝3/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为4.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中于160℃水热处理36小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到ph值为14的摩尔浓度为4.0mol/l钼酸钠碱性溶液中，在惰性气体氮气下于120℃处理2h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例4

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝2/1，a＝f^-，po4^3-，bo2^-)负极材料的制备

在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入硫酸锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝2/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为6.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中，140℃水热处理48小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为3.0mol/l的氟化钠、磷酸钠、偏硼酸钠的溶液中(氟化钠：柠檬酸三钠：磷酸钠的摩尔比为0.2:1:1)，在惰性气体氮气下于135℃处理20h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例5

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝3/1,a＝oh^-、柠檬酸根、po4^3-)负极材料的制备

在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝3/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为6.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中，140℃水热处理48小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到ph值为14的摩尔浓度为4.0mol/l柠檬酸三钠和磷酸钠的碱性溶液中(柠檬酸三钠和磷酸钠的摩尔比为1:1)，在惰性气体氮气下于60℃处理24h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例6

层状氢氧化物[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝3/1,a＝f^-、po4^3-、bo2^-)/石墨烯复合负极材料的制备

将石墨烯均匀分散到一定量的去离子水中；然后，在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入硝酸锌，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti＝3/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为4.0mol/l的锌钛复合盐溶液；将锌钛复合盐溶液移入水热反应釜中，180℃水热处理36小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为4.0mol/l的氟化钠、磷酸钠、偏硼酸钠的溶液中(氟化钠：柠檬酸三钠：磷酸钠的摩尔比为0.1:1:1)，在惰性气体氮气下于110℃处理20h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。

实施例7

将[znxti1-x(oh)2]·[(a^a-)y·mh2o](zn/ti＝3/1，a＝oh^-、柠檬酸根、po4^3-)和商业氧化锌按重量比为1:4混合后作活性物质。

对比例1

采用商业氧化锌做活性物质。

负极板的制作：

将上述实例中的负极材料84g、锌粉8g、超导炭黑5g、氧化铋5g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。

电池装配：

将烧结的正极板与负极板之间夹隔着锌镍电池专用隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入zno饱和的质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的锌镍二次电池。

电池性能测试：

将采用具体实施例1-7和对比实例1制备的负极材料制作的电池经0.2c活化后，0.2c充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2c和5c分别放电至电压为1.4和1.2v，测定负极材料的容量性能。电池循环性能测试：将实施例1-7制备的负极材料制得的电池分别在25℃环境温度下进行1c充放电测试，容量衰减以最高容量的80％终止测试。电池电性能测试结果列在表1。

表1电池充放电性能测试

从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的负极材料具有较高的克容量、优异的循环稳定性和较高的体积比能量，能满足商业化电池，特别是高容量电池的要求。这些性能的改进主要归因于合成方法的优化和有益阴阳离子对负极材料结构晶格的修饰作用，特别是大量有益钛元素的存在和纳米层状的结构形态，极大减少负极的形变，明显抑制其析氢反应，从而改善了负极的整体性能。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。