聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法与流程

本发明属于电极材料
技术领域：
，具体涉及一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的发展，人们的生活水平有了很大程度的提高，但与此同时，能源问题和环境问题已成为制约人类可持续发展所面临的新问题，寻找新能源和提高能源利用率已成为当今备受瞩目的议题。超级电容器作为一种新型储能装置，兼备化学电池高能量密度和普通电容器大功率密度的特点，且安全环保、充电速度快、循环寿命长，已广泛应用于汽车、航空航天、国防科技、信息技术、电子等领域；然而，超级电容器的发展及其应用受到电极材料能量密度相对较低的限制，因此开发性能优异的电极材料已成为超级电容器在能量储存等领域的研究重点。近年来，一维高度有序的二氧化钛纳米管凭借其较大的比表面积和独特的管状通道特性，为其用作超级电容器的电极材料奠定了基础；然而，由于二氧化钛纳米管的导电性较差，电化学活性不高，使其在超级电容器中的应用受到限制；因此提高二氧化钛纳米管的导电性显得尤为重要；研究表明，采用过渡金属掺杂是一种有效的途径，在所有的过渡金属中，mo6+以其独特的电子构型和与ti4+相匹配的离子半径而备受关注。技术实现要素：有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明实施例提供一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，该制备方法通过以下步骤实现：步骤(1)，阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：将预处理后的钛片作为工作电极、铂电极为对电极；将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行第二次电化学氧化处理，获得二氧化钛纳米管；步骤(2)，浸泡煅烧法制备钼掺杂二氧化钛纳米管：将所述步骤(1)获得的二氧化钛纳米管浸渍在钼酸铵溶液中，取出烘干后进行高温煅烧，获得钼掺杂二氧化钛纳米管；步骤(3)，循环伏安法制备聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极：以所述步骤(2)获得的钼掺杂二氧化钛纳米管为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银为参比电极，在含有吡咯单体和高氯酸锂的水溶液中进行电聚合，电聚合后将电极清洗干燥，获得聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极。上述方案中，所述步骤(1)中将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行电化学氧化处理之前，还包括，将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，之后，再通过超声去除氧化膜。上述方案中，所述步骤(1)中预处理，具体为：将钛片分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后通过1wt％hf和3wt％hno3的水溶液进行化学抛光。上述方案中，所述步骤(1)中，所述含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中，所述nh4f的浓度为0.5～5wt％，所述去离子水的浓度为2～8vol％；所述第一次电化学氧化处理的过程中氧化电压为60～80v，氧化时间为2～4h。上述方案中，所述步骤(1)中将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行第二次电化学氧化处理的过程中氧化时间为0.5～2h。上述方案中，所述步骤(2)中，所述二氧化钛纳米管在钼酸铵溶液钼酸中浸渍12～24h，所述铵水溶液的浓度为0.1～1.0m。上述方案中，所述步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为350～550℃，时间为1～3h。上述方案中，所述步骤(3)中，所述吡咯单体的浓度为0.05mol/l～0.4mol/l，所述高氯酸锂的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。上述方案中，所述步骤(3)的电聚合中，扫面速率为20mv/s～100mv/s，扫面圈数为10～50圈。上述方案中，所述将电极清洗干燥，具体为将工作电极分别用乙醇和去离子水清洗并自然风干。与现有技术相比，本发明以钛片为基材，进行两步阳极氧化法制得二氧化钛纳米管，然后采用浸泡煅烧法制备钼掺杂二氧化钛纳米管，再进行聚吡咯的复合改性，最终得到导电性更优异、比电容更高的三元复合电极。附图说明图1为本发明实施例1和对比例1在电流密度为2.0a/g下的恒流充放电曲线图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，该制备方法通过以下步骤实现：步骤(1)，阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：将预处理后的钛片作为工作电极、铂电极为对电极；将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行第二次电化学氧化处理，获得二氧化钛纳米管；进一步地，将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行电化学氧化处理之前，还包括，将所述工作电极和对电极置于含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，之后，再通过超声去除氧化膜。具体地，所述预处理为：将钛片分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后通过1wt％hf和3wt％hno3的水溶液进行化学抛光。所述含有nh4f和去离子水的乙二醇溶液中，所述nh4f的浓度为0.5～5wt％，所述去离子水的浓度为2～8vol％；两次所述电化学氧化处理过程中的氧化电压为60～80v，第一次电化学氧化处理过程中的氧化时间为2～4h，第二次电化学氧化处理过程中的氧化时间为0.5～2h。步骤(2)，浸泡煅烧法制备钼掺杂二氧化钛纳米管：将所述步骤(1)获得的二氧化钛纳米管浸渍在钼酸铵溶液中，取出烘干后进行高温煅烧，获得钼掺杂二氧化钛纳米管；具体地，所述二氧化钛纳米管在钼酸铵溶液钼酸中浸渍12～24h，所述铵水溶液的浓度为0.1～1.0m。所述高温煅烧的温度为350～550℃，时间为1～3h。所述高温煅烧可以在马弗炉中进行，也可以采用其他设备进行高温煅烧。步骤(3)，循环伏安法制备聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极：以所述步骤(2)获得的钼掺杂二氧化钛纳米管为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银为参比电极，在含有吡咯单体和高氯酸锂的水溶液中进行电聚合，电聚合后将电极清洗干燥，获得聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极。具体地，所述吡咯单体的浓度为0.05mol/l～0.4mol/l，所述高氯酸锂的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。所述电聚合中，扫面速率为20mv/s～100mv/s，扫面圈数为10～50圈。所述电聚合后将电极清洗干燥是将工作电极分别用乙醇和去离子水清洗，并自然风干。实施例1(1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：以钛片为基底，首先，将钛片打磨光滑，具体方法为依次用600目和1500目砂纸进行机械打磨；然后，将其浸入强酸混合溶液中进行化学抛光，具体溶液为1wt％hf和3wt％hno3水溶液；最后，以抛光后的钛片为工作电极，铂电极为对电极，首先在0.5wt％nh4f和2vol％去离子水的乙二醇溶液中，在60v的电压下氧化2h，超声去除氧化膜；然后将超声后的钛片放在电解液中进行第二步阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间为0.5h，获得二氧化钛纳米管。(2)浸泡煅烧法制备钼掺杂二氧化钛纳米管：将所述二氧化钛纳米管浸渍在装有1.0m钼酸铵溶液的烧杯中，放置12h，再放马弗炉中于450℃进行高温煅烧，煅烧时间为2h，获得钼掺杂二氧化钛纳米管。(3)循环伏安法制备聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合材料：采用循环伏安法进行电聚合，以所述钼掺杂二氧化钛纳米管为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，使用仪器为电化学工作站，电聚合的电解液为含有0.15m吡咯单体和0.2mliclo4的水溶液，循环伏安聚合的电压范围为-0.7～1.1v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为20圈。制备完成以后，工作电极分别用乙醇和去离子水清洗，并自然风干，得到聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合材料。实施例2本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)中的扫描速率为20mv/s，其余部分完全相同。实施例3本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的扫描速率为100mv/s，其余部分完全相同。实施例4本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的扫描圈数为10圈，其余部分完全相同。实施例5本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的扫描圈数为50圈，其余部分完全相同。实施例6本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的吡咯单体浓度为0.05mol/l，其余部分完全相同。实施例7本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的电解液中吡咯单体浓度为0.4mol/l，其余部分完全相同。实施例8本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的电解液中liclo4浓度为0.1mol/l，其余部分完全相同。实施例9本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)的电解液中liclo4浓度为0.5mol/l，其余部分完全相同。实施例10本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)中煅烧温度为350℃，煅烧时间3h，其余部分完全相同。实施例11本实施例的一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)中煅烧温度为550℃，煅烧时间1h，其余部分完全相同。对比例1本对比例的一种二氧化钛纳米管电极的制备方法，以高纯钛片为基底，在将钛片打磨光滑；以抛光后的钛片为工作电极，铂电极为对电极，置于高温炉中煅烧获得二氧化钛纳米管。对本发明实施例1-11得到的聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极、对比例1得到钼掺杂二氧化钛纳米管电极的进行充放电测试，充放电测试使用仪器为电化学工作站(autolab，metrohmpgstat100，瑞士万通)，采用恒电流方式进行，测试电解液为1.0mol/l的硫酸水溶液，电流密度1.0a/g，采用三电极体系进行测试，其中本实施例1-11得到的聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极、对比例1得到钼掺杂二氧化钛纳米管电极分别作为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极；根据充放电曲线及活性物质重量计算出电极的电容量，其结果见表1所示。表1比电容实施例11280f/g实施例21080f/g实施例3960f/g实施例41040f/g实施例5980f/g实施例61160f/g实施例71120f/g实施例81130f/g实施例91170f/g实施例10820f/g实施例11880f/g对比例13.2f/g由表1可知，经过聚吡咯沉积后的钼掺杂二氧化钛纳米管(即本发明制得的聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极)的比电容要远远大于二氧化钛纳米管的比电容。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。当前第1页12