一种NaMn(HCO2)3化合物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及化学式为namn(hco2)3的化合物、锂离子电池负极材料、制备方法以及利用该材料制作锂离子电池。

背景技术：

随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏，以及人们对环保重要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强，而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。锂离子电池具有工作电压高、倍率性能好、循环寿命长、能量密度高、自放电小且无记忆效应等优点。锂离子电池已经广泛应用在小型便携电子设备中，同时也是动力电池的首选，在未来电化学储能市场中也会占据较大份额，因此关于锂离电池的研究一直是储能技术研究的热点之一。

目前应用于锂离子电池的负极材料主要有石墨、中间相炭微球、石墨烯等碳材料以及钛酸锂等。然而，这些材料仍然存在很多问题：比容量较低，质量能量密度和体积能量密度低等，这些材料不能满足下一代高比能量锂离子电池的发展需求。新型转化型负极材料由于其高的理论比容量和低成本被认为是用于下一代高比能量锂离子电池的负极材料。过渡金属mn具有多种化学价态，在充放电过程中可以以锂离子发生一系列多电子反应且电位较低。同时锰的甲酸盐在电化学过程中生成的金属锰还可以进一步催化hco2^-与锂离子的电化学反应，提供额外的容量。namn(hco2)3是一种mof结构的化合物，其具有三维的离子传输通道，具有良好的离子传导性，但是其电子传导率较低。制备namn(hco2)3/c复合材料有利于提升材料的导电性，进而改善电极的电化学性能。

技术实现要素：

本发明针对上述提出的技术问题，目的在于提供一种namn(hco2)3化合物及制备方法，以及namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料，并提供一种namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料的制备方法；

具体技术方案如下：

一种namn(hco2)3化合物的制备方法，其制备步骤如下，将含na化合物、含mn化合物按摩尔比na:mn＝1:1再与含hco^-化合物按和含na化合物摩尔比2:1混合，进行化学合成反应，制得namn(hco2)3化合物。

所述含na化合物为na的氢氧化物或na的氯化物中的一种或两种；

所述含mn化合物为mn的氯化物、mn的氢氧化物、或mn的乙酸盐中的一种或二种以上；

所述含hco2^-化合物为甲酸或甲酸钠中的一种或两种。

本发明提供的namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料。

namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料的制备方法，采用沉淀法和随后固相球磨法制备namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料，其步骤如下：

1)配料：将naoh、mncl2按na:mn为1:1的摩尔比加入甲醇中，搅拌混合均匀，后加入过量含甲酸在室温下搅拌反应24小时；

2)将上述反应后固液混合物原料进行分离处理；

所述经分离的原料的分离为将反应后固液混合物倒入离心管中，使用离心机以9000r/min的转速，离心分离5-10分钟，后用去离子水洗涤2-3次；

3)将上述分离处理后的固体原料放入60-80℃烘箱中干燥8-12小时，后取出充分研磨得到namn(hco2)3材料；

4)将上述得到namn(hco2)3材料与科琴黑配料混合，进行球磨处理；

控制各项参数进行所述球磨处理：科琴黑配料质量为namn(hco2)3材料质量之和的20％；球磨转速范围为480rpm；球磨时间为12小时，得到namn(hco2)3/c材料；

所述含naoh用na的氯化物代替；

所述mncl2用mn的氢氧化物、或mn的乙酸盐代替

所述甲酸用甲酸钠代替；

所述科琴黑用多层石墨烯或多壁碳纳米管代替。

以下是几个典型的可得到namn(hco2)3化合物的化学反应：

(1)naoh+mncl2+3hcooh＝namn(hco2)3+2hcl+h2o

本发明的优点在于：所获负极材料具有较高的比容量和较低的工作电压，较大的循环稳定性。namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料具有较高的比容量达到691mah/g；其工作电压在0.01-3v之间，90个循环后比容量仍能保持80％以上。

附图说明

图1是本发明namn(hco2)3/c锂离子电池负极材料的sem图片。

图2为本发明namn(hco2)3/的多晶粉末x射线衍射图谱。

图3为本发明namn(hco2)3的晶体结构图。

图4为本发明namn(hco2)3//c负极材料0.5c倍率、0.01-3v范围内的充放电曲线。

图5为本发明namn(hco2)3//c负极材料在1c的循环稳定性曲线。

具体实施方式

实施例1namn(hco2)3化合物的沉淀法制备

将0.048mol的naoh溶解于装有甲醇的样品瓶中，将0.016mol的mncl2与0.73mol甲酸溶解于另一个装有甲醇的样品瓶中，搅拌两者10-20分钟至混合均匀，然后将两者混合，密封在室温下持续搅拌反应24小时。将反应后固液混合物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到namn(hco2)3材料。

如图1所示，其为白色粉末，颗粒尺度范围在5μm以下。其x射线衍射图谱如图2所示。其晶体结构图如图3所示。从图3中可以看到，其基本的结构单元为nao6正八面体和mno6正八面体，hco2^-基团与八面体共顶点构成三维金属有机骨架结构(mofs)。

实施例2namn(hco2)3化合物的水热法制备

将0.048mol的naoh、0.016mol的mncl2和0.73mol甲酸加入甲醇中搅拌至均匀。将上述原料放入水热釜中，水热反应温度为80℃，反应时间为24小时。后将产物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到namn(hco2)3材料。

实施例3namn(hco2)3/c负极材料的沉淀法和随后球磨法制备

将0.048mol的naoh溶解于装有甲醇的样品瓶中，将0.016mol的mncl2与0.73mol甲酸溶解于另一个装有甲醇的样品瓶中，搅拌两者10-20分钟至混合均匀，然后将两者混合，密封在室温下持续搅拌反应24小时。将反应后固液混合物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到namn(hco2)3材料。取2g上述得到namn(hco2)3材料与0.1-0.4g碳材料配料混合，放入玛瑙研钵中，进行球磨处理12小时后取出即得到namn(hco2)3/c负极材料。

实施例4bi2mn4o10/c负极材料的固相反应法和随后球磨法制备

将0.048mol的naoh、0.016mol的mncl2和0.73mol甲酸加入甲醇中，再加入0.1-0.4g多层石墨烯搅拌至均匀。将上述原料放入水热釜中，水热反应温度为80℃，反应时间为24小时。后将产物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到namn(hco2)3/c材料。

将实施例3和4所得复合材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为7:2:1溶于适量n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.07mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以celgard2325作为隔膜，1mol/l的napf6的ec+dmc+emc(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在0.01-3.0v恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示，可以看到namn(hco2)3具有较高的放电比容量，达到691mah/g，且具有良好的循环稳定性，90个循环后没有明显的衰减。