负极板和非水电解质二次电池的制作方法

本公开涉及负极板和非水电解质二次电池。

背景技术：

日本特开2016-066508号公报作为包含氧化硅的负极板的粘合剂组成，公开了聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和聚偏二氟乙烯之中的至少1种以上、和羧甲基纤维素的组合。

技术实现要素：

作为非水电解质二次电池(以下可简称为“电池”)的负极活物质一直使用石墨。作为负极活物质也曾研究了氧化硅。氧化硅能够具有比石墨大的比容量(单位质量的容量)。在负极板中，通过石墨的一部分被置换为氧化硅，可期待电池容量的增加。

但是，由于石墨的一部分被置换为氧化硅，存在充放电循环特性下降的倾向。

本公开的目的是使作为负极活物质包含石墨和氧化硅的非水电解质二次电池的充放电循环特性提高。

以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。不应该根据作用机理的正确与否来限定请求保护的范围。

〔1〕本公开的负极板是非水电解质二次电池用的负极板。负极板至少包含负极合剂层。负极合剂层的密度为1.5g/cm³以上。负极合剂层至少包含第1粒子、第2粒子和粘合剂。第1粒子包含石墨粒子和非晶质碳材料。非晶质碳材料被覆着石墨粒子的表面。第2粒子由氧化硅制成。第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率为2质量％以上且10质量％以下。并且，负极板的弹簧常数为700kn/mm以上且3000kn/mm以下。

在本公开的负极板中，第1粒子和第2粒子是负极活物质。第1粒子包含石墨粒子。第2粒子由氧化硅制成。第1粒子还包含非晶质碳材料。非晶质碳材料被覆着石墨粒子的表面。

认为负极合剂层中，通过第2粒子(氧化硅)陷入第1粒子，第1粒子和第2粒子密合。认为这是由于第2粒子相对硬的缘故。认为通过第1粒子和第2粒子密合，在第1粒子和第2粒子之间形成导电路径。

第2粒子(氧化硅)在充电时大大膨胀，在放电时大大收缩。因此通过充放电的反复进行，负极板会变形。通过负极板的变形，第1粒子和第2粒子的填充状态可能产生松弛。结果，认为第1粒子和第2粒子变得不接触，因此充放电循环特性下降。

本公开的负极板的弹簧常数为700kn/mm以上。通过弹簧常数为700kn/mm以上，负极板能够具有能够耐受氧化硅的膨胀收缩的刚性(难以变形)。即，通过弹簧常数为700kn/mm以上，可期待充放电循环特性的提高。不过，如果弹簧常数超过3000kn/mm，则充放电循环特性也可能下降。认为这是由于粘合剂容易断裂的缘故。因此，本公开的负极板的弹簧常数为700kn/mm以上且3000kn/mm以下。

负极合剂层的密度为1.5g/cm³以上。认为通过填充第1粒子和第2粒子以使负极合剂层具有1.5g/cm³以上的密度，由此第1粒子和第2粒子充分密合。如果负极合剂层的密度小于1.5g/cm³，则第1粒子和第2粒子的密合变得不充分，充放电循环特性可能下降。

第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率为2质量％以上且10质量％以下。如果第2粒子小于2质量％，则容量的增加幅度小。如果第2粒子超过10质量％，则即使弹簧常数为700kn/mm以上，负极板也可能变形。即，充放电循环特性可能下降。

〔2〕第1粒子的压缩破坏强度也可以为25mpa以上且70mpa以下。第1粒子的压缩破坏强度可通过例如被覆石墨粒子的非晶质碳材料来控制。通过以第1粒子的压缩破坏强度为25mpa以上的方式存在非晶质碳材料，可期待例如低温充电时的反应性提高。

存在第1粒子的压缩破坏强度越高，负极板的弹簧常数就容易变得越大的倾向。但是，如果第1粒子的压缩破坏强度过高，则第2粒子也可能难以陷入第1粒子。即，第1粒子和第2粒子的密合性可能下降。通过第1粒子的压缩破坏强度为70mpa以下，有第1粒子和第2粒子的密合性与弹簧常数的平衡良好的倾向。由此，可期待充放电循环特性的提高。

〔3〕负极板的弹簧常数也可以为1000kn/mm以上且2500kn/mm以下。由此可期待充放电循环特性的提高。

〔4〕第2粒子也可以相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率为4质量％以上且8质量％以下。在该范围可期待例如充放电循环特性和容量的平衡提高。

〔5〕本公开的非水电解质二次电池至少包含上述〔1〕～〔4〕的负极板。本公开的非水电解质二次电池可期待具有高容量。进而本公开的非水电解质二次电池可期待充放电循环特性优异。

本公开的上述和其他目的、特征、形式和优点，根据配合附图理解的有关本公开的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。

图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的截面概念图。

图3是表示负极板的弹簧常数与容量维持率的关系的坐标图。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)加以说明。不过以下的说明不限定请求保护的范围。

以下，作为非水电解质二次电池的一例对锂离子二次电池进行说明。不过，本实施方式的非水电解质二次电池不应被限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池也可以为例如钠离子二次电池等。

<非水电解质二次电池>

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。

电池100包含壳体50。壳体50被密闭。壳体50中设置有正极端子51和负极端子52。壳体50可以是例如铝(al)合金制等。壳体50收纳有电极群40和非水电解质。壳体50是方形(扁平长方体)的。不过本实施方式的壳体不应被限定于方形。壳体也可以是例如圆筒形。壳体可以是例如al层压膜制的小袋等。即，本实施方式的电池可以是层压型电池。

图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的截面概念图。

电极群40是层叠(堆)型的。电极群40通过在正极板10和负极板20之间夹持隔板30，并且使正极板10和负极板20交替层叠来形成。即，电池100至少包含负极板20。在电极群40内的空隙存在着非水电解质。

当然本实施方式的电极群也可以是卷绕型的。卷绕型的电极群中，例如可通过正极板、隔板和负极板以该顺序层叠，进而使它们被卷绕成螺旋状来形成。

<负极板>

负极板20包含石墨和氧化硅作为负极活物质。如后所述，负极板20具有特定的弹簧常数。由此，负极板20能够具有可耐受氧化硅的膨胀收缩的刚性。因此认为充放电循环特性提高。

负极板20包含负极集电体21和负极合剂层22。即，负极板20至少包含负极合剂层22。负极集电体21与负极端子52电连接。负极集电体21可以是例如铜(cu)箔、cu合金箔等。负极集电体21的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。负极集电体21的厚度可以为例如5μm以上且15μm以下。

本说明书的各结构的厚度可通过测微计等来测定。厚度可以在各结构的截面显微镜图像等中测定。厚度在各结构中可在至少3处测定。可采用至少3处厚度的算术平均值作为测定结果。

《负极合剂层》

负极合剂层22形成于负极集电体21的表面。负极合剂层22可以形成于负极集电体21的正反两面。负极合剂层22的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。负极合剂层22的厚度可以为例如20μm以上且150μm以下。负极合剂层22的厚度可以为例如30μm以上且100μm以下。

《负极合剂层的密度》

负极合剂层22的密度通过负极合剂层22的质量除以负极合剂层22的表观体积来算出。负极合剂层22的表观体积根据负极合剂层22的外形尺寸(厚度、面积)算出。

负极合剂层22的厚度为1.5g/cm³以上。认为由此第1粒子和第2粒子充分密合。如果负极合剂层的密度小于1.5g/cm³，则第1粒子和第2粒子的密合变得不足，充放电循环特性可能下降。

通过负极合剂层22具有高密度，可期待负极板20的弹簧常数变大。另外，通过负极合剂层22具有高密度，可期待第2粒子向第1粒子陷入、即锚定效果变大。不过，如果负极合剂层22的密度过高，则例如电解液也可能难以浸透到负极合剂层22中。负极合剂层22的密度可以为例如1.8g/cm³以下。负极合剂层22的密度可以为例如1.7g/cm³以下。

《负极合剂层的组成》

负极合剂层22至少包含负极活物质和粘合剂。负极活物质是第1粒子和第2粒子。即，负极合剂层22至少包含第1粒子、第2粒子和粘合剂。

(第1粒子)

第1粒子的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。本说明书的“d50”可以采用激光衍射散射法测定。在体积基准的累积粒径分布中，50％的粒子具有小于d50的粒径，50％的粒子具有大于d50的粒径。第1粒子的d50可以为例如9μm以上且20μm以下。第1粒子的形状不应被特别限定。第1粒子可以是例如球状、块状、鳞片状等。

第1粒子包含石墨粒子和非晶质碳材料。石墨粒子可以包含天然石墨。石墨粒子也可以包含人造石墨。石墨粒子可以是例如球形化天然石墨。“球形化天然石墨”表示实施了球形化处理的天然石墨(鳞片状石墨)。“球形化处理”可以是采用例如气流中的摩擦、粉碎等使粒子形状接近球形的处理。

非晶质碳材料被覆着石墨粒子的表面。本说明书的“非晶质碳材料”不是仅表示完全的非晶质碳材料。本说明书的“非晶质碳材料”是也包含碳六角网面层叠而成的晶体结构(石墨结构)的材料，并且也包含结晶性比天然石墨低的材料。非晶质碳材料可通过例如石油沥青、煤沥青、酚树脂、丙烯腈等进行热处理而生成。

结晶性可采用例如(002)面的平均间距来评价。(002)面的平均间距越大，可评价为结晶性越低。(002)面的平均间距可采用x射线衍射(xrd)法来测定。天然石墨能够具有例如0.3354nm以上且0.3356nm以下的(002)面的平均间距。非晶质碳材料能够具有例如0.3357nm以上且0.3400nm以下的(002)面的平均间距。

非晶质碳材料可以相对于石墨粒子和非晶质碳材料的合计，具有例如1质量％以上且10质量％以下的比率。

(压缩破坏强度)

存在第1粒子的压缩破坏强度越高，负极板20的弹簧常数就越大的倾向。第1粒子的压缩破坏强度能够根据例如第1粒子的空隙率、非晶质碳的被覆量、石墨粒子的结晶性、非晶质碳材料的结晶性等来调整。石墨粒子和非晶质碳材料的结晶性能够根据例如热处理温度(烧成温度)来调整。通过热处理温度为比较低的温度(例如800℃以上且小于1000℃)，有第1粒子的压缩破坏强度变高的倾向。一般的烧成温度为例如1000℃以上且2000℃以下。

第1粒子的压缩破坏强度可采用微小压缩试验机测定。可使用例如岛津制作所制的“mct系列”或与其同等的产品。压缩破坏强度可至少测定3次。可采用至少3次的算术平均值作为测定结果。

第1粒子的压缩破坏强度可以为例如15mpa以上且90mpa以下。第1粒子的压缩破坏强度可以为25mpa以上且70mpa以下。通过以第1粒子的压缩破坏强度为25mpa以上的方式存在非晶质碳材料，可期待例如低温充电时的反应性提高。

通过第1粒子的压缩破坏强度为70mpa以下，有第1粒子和第2粒子的密合性与弹簧常数的平衡良好的倾向。由此可期待充放电循环特性的提高。第1粒子的压缩破坏强度可以为例如25mpa以上且50mpa以下。第1粒子的压缩破坏强度可以为例如50mpa以上且70mpa以下。

(第2粒子)

第2粒子的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。第2粒子的d50可以比第1粒子小。认为由此第1粒子和第2粒子的填充性提高。第2粒子的d50可以为例如1μm以上且8μm以下。第2粒子的形状不应被特别限定。第2粒子可以为例如球状、块状等。

第2粒子由氧化硅制成。不过第2粒子未必仅由氧化硅制成。第2粒子可以包含微量的例如制造时不可避免地混入的杂质等。

硅(si)和氧(o)的组成比不应被特别限定。硅和氧可以具有以往公知的一切组成比。

氧化硅可以由例如下式(i)表示：

siox…(i)

(式中，x满足0<x≤1.5)。

上述式(i)中，x可以满足0.5≤x≤1.5。上述式(i)中，x可以满足1≤x≤1.5。该范围中，可期待例如充放电循环特性和容量的平衡提高。

第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率为2质量％以上且10质量％以下。如果第2粒子小于2质量％，则容量的增加幅度小。如果第2粒子超过10质量％，则即使弹簧常数为700kn/mm以上，负极板20也可能变形。即，充放电循环特性可能下降。第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率可以为例如4质量％以上且8质量％以下。该范围中，可期待例如充放电循环特性和容量的平衡提高。

(粘合剂)

粘合剂将负极合剂层22的构成要素彼此结合。粘合剂将负极合剂层22和负极集电体21结合。本实施方式的粘合剂可以具有高的弹性模量。通过粘合剂具有高的弹性模量，可期待负极板20的弹簧常数变大。例如，可以组合使用羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)这3种粘合剂。即，负极合剂层22可以包含cmc、paa和sbr。由此，可期待负极板20的弹簧常数变大。不过，只要负极板20的弹簧常数为700kn/mm以上且3000kn/mm以下，也可以使用cmc、paa和sbr以外的粘合剂。

例如，可以使用具有高的玻璃化转变温度(tg)的sbr。由此，有负极板20的弹簧常数变大的倾向。例如，可以使用具有0℃左右的tg的sbr。认为一般的sbr具有-30℃左右的tg的。粘合剂的tg可采用依据“jisk6240：原料橡胶-示差扫描热量测定(dsc)的玻璃化转变温度的求法”的方法来测定。

从增大负极板20的弹簧常数这一观点出发，粘合剂可以相对于100质量份的负极活物质为例如3.5质量份以上且4质量份以下。从同一观点出发，cmc和paa的合计质量相对于sbr的质量之比可以为2.5以上且3以下。从同一观点出发，paa的质量相对于cmc的质量之比可以为1以上且5以下。paa的质量相对于cmc的质量之比可以为2以上且5以下。

(其他成分)

负极合剂层22可以还包含例如导电材料。导电材料可以相对于100质量份的负极活物质为例如1质量份以上且10质量份以下。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管等。炭黑可以是例如乙炔黑(ab)、科琴黑(注册商标)等。

《负极板的弹簧常数》

负极板20的弹簧常数能够采用一般的压缩试验机测定。可使用例如a&d公司制的万能试验机或与其同等的产品。测定可在室温环境(20℃以上且25℃以下)实施。采用压缩试验机，对负极板20沿其厚度方向施加载荷。测定厚度的位移(变形量)。在二维坐标描绘载荷与厚度的位移之间的关系。由此，可得到载荷-位移线图。作为载荷-位移线图的弹性变形区域中的斜率，算出弹簧常数。弹簧常数可测定至少3次。可采用至少3次的算术平均值作为测定结果。再者，负极板20的弹簧常数也可认为实质上是负极合剂层22的弹簧常数。认为负极合剂层22比负极集电体21软，因此载荷造成的变形主要在负极合剂层22发生。

负极板20的弹簧常数为700kn/mm以上且3000kn/mm以下。通过负极板20的弹簧常数为700kn/mm以上，负极板20能够具有能够耐受氧化硅的膨胀收缩的刚性。即，通过弹簧常数为700kn/mm以上，可期待充放电循环特性的提高。不过，如果弹簧常数超过3000kn/mm，则充放电循环特性也可能下降。认为这是由于粘合剂容易断裂的缘故。

负极板20的弹簧常数可以为1000kn/mm以上且2500kn/mm以下。负极板20的弹簧常数可以为1200kn/mm以上。负极板20的弹簧常数可以为1500kn/mm以上。在该范围中，可期待充放电循环特性的提高。

<正极板>

正极板10包含正极集电体11和正极合剂层12。即正极板10至少包含正极合剂层12。正极集电体11与正极端子51电连接。正极集电体11可以是例如al箔、al合金箔等。正极集电体11的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。正极合剂层12形成于正极集电体11的表面。正极合剂层12可以形成于正极集电体11的正反两面。正极合剂层12的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。

正极合剂层12包含例如正极活物质、导电材料和粘合剂。正极活物质可以是粒子。正极活物质的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。正极活物质不应被特别限定。正极活物质可以是例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(ni1/3co1/3mn1/3)o2、lifepo4等。可以单独使用1种正极活物质。也可以组合使用2种以上的正极活物质。

导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如炭黑等。导电材料可以相对于100质量份的正极活物质为例如1质量份以上且10质量份以下。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)等。粘合剂可以相对于100质量份的正极活物质为例如1质量份以上且10质量份以下。

<隔板>

隔板30是多孔质膜。隔板30的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。隔板30是电绝缘性的。隔板30可以是例如聚乙烯(pe)制、聚丙烯(pp)制等。

隔板30可以具有例如单层结构。隔板30可以仅由例如pe制的多孔质膜形成。隔板30可以具有例如多层结构。隔板30可以通过按顺序层叠例如pp制的多孔质膜、pe制的多孔质膜和pp制的多孔质膜来形成。隔板可以在其表面包含耐热层。耐热层包含耐热材料。耐热材料可以是例如氧化铝、聚酰亚胺等。

<非水电解质>

非水电解质可以是液体电解质。非水电解质可以是例如电解液、离子液体等。电解液包含溶剂和支持盐。电解液可以包含例如0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。支持盐可以是例如lipf6、libf4、li[n(fso2)2]、li[n(cf3so2)2]等。可以单独使用1种支持盐。也可以组合使用2种以上的支持盐。

溶剂可以是例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)。环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。可以单独使用1种环状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的环状碳酸酯。

链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等。可以单独使用1种链状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(thf)、1，3-二氧戊环、1，4-二烷等。链状醚可以是1，2-二甲氧基乙烷(dme)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)等。

电解液中除了溶剂和支持盐以外，还可以进一步包含各种功能性添加剂。电解液可以包含例如1质量％以上且5质量％以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂可举出例如气体产生剂(过充电添加剂)、sei(solidelectrolyteinterface)膜形成剂等。气体产生剂可以是例如环己基苯(chb)、联苯(bp)等。sei膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、li[b(c2o4)2]、lipo2f2、丙磺酸内酯(ps)、亚硫酸亚乙酯(es)等。可以单独使用1种功能性添加剂。也可以组合使用2种以上的功能性添加剂。

再者，本实施方式中，可以替代液体电解质，使用凝胶电解质或固体电解质。也可以在液体电解质以外还使用凝胶电解质和固体电解质。

<用途等>

本实施方式的电池100可期待具有高容量。而且本实施方式的电池100可期待充放电循环特性优异。作为有效利用这些特性的用途，可举例如混合动力车(hv)、插电式混合动力车(phv)、电动车(ev)等的驱动用电源等。不过，本实施方式的电池100的用途不应被限定于车载用途。本实施方式的电池100能够应用于所有用途。

实施例

以下，说明本公开的实施例。不过以下的说明不限定请求保护的范围。

<实施例1>

1.负极板的制造

准备以下的材料。

第1粒子：石墨粒子(球形化天然石墨)被非晶质碳材料被覆的粒子

第2粒子：氧化硅

粘合剂：cmc粉末、paa粉末、sbr水性分散剂

溶剂：水

负极集电体：cu箔

测定了第1粒子的压缩破坏强度。测定装置是岛津制作所制的微小压缩试验机。测定结果示于下述表1。

通过混合第1粒子、第2粒子、cmc粉末和paa粉末，调制了混合粉末。通过混合该混合粉末和溶剂，调制了糊。进而在该糊中混合sbr水性分散剂。各材料的混合比示于下述表1。

通过在负极集电体的表面(正反两面)涂布该糊并干燥，形成了负极合剂层。压缩负极合剂层。压缩后的负极合剂层的密度为1.5g/cm³。如上地制造了负极板。

采用前述的方法，测定了负极板的弹簧常数。测定装置是a&d公司制的万能试验机。测定结果示于下述表1。

2.正极板的制造

准备了以下的材料。

正极活物质：li(ni1/3co1/3mn1/3)o2

导电材料：ab

粘合剂：pvdf

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮

正极集电体：al箔

通过混合正极活物质、导电材料、粘合剂和溶剂，调制了糊。混合比按质量比计为“正极活物质：导电材料：粘合剂＝98：1：1”。通过在正极集电体的表面涂布该糊并干燥，形成了正极合剂层。压缩正极合剂层。如上制造了正极板。

3.组装

准备了隔板。通过以隔板介于正极板和负极板之间的方式层叠正极板、隔板和负极板，形成了电极群。准备壳体。壳体是方形的。在该壳体中收纳电极群。

准备了具有以下组成的电解液。

支持盐：lipf6(1mоl/l)

溶剂：[ec：dmc：emc＝3：4：3(体积比)]

向壳体注入电解液。壳体被密闭。如上制造了电池(方形锂离子二次电池)。该电池被设计为在3.0～4.2v的电压范围具有40ah的额定容量。

<实施例2～5、比较例1>

如下述表1所示，变更cmc、paa和sbr的混合比，除此以外与实施例1同样地制造负极板，制造了电池。再者，仅实施例5使用了具有0℃左右的tg的sbr。其他试料使用了具有-30℃左右的tg的sbr。

<实施例6和7、比较例2>

如下述表1所示，变更负极合剂层的密度，除此以外与实施例1同样地制造负极板，制造了电池。

<实施例8～11>

如下述表1所示，使用压缩破坏强度不同的第1粒子，除此以外与实施例1同样地制造负极板，制造了电池。

实施例1的第1粒子通过在1100℃的温度进行热处理来调制。实施例8和9的第1粒子通过增加非晶质碳材料的被覆量，并且在低温(900℃)进行热处理来调制。实施例10的第1粒子通过降低非晶质碳材料的被覆量，并且在高温(1300℃)进行热处理来调制。

<实施例12～15、参考例>

如下述表1所示，变更了第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率。与负极板的容量一并变更正极板的容量(正极活物质的量)。除此以外与实施例1同样地制造负极板，制造了电池。下述表1中，“容量(设计值)”一栏所示的值是不包含第2粒子(氧化硅)的参考例的容量为100％时的相对值。

<评价>

《循环试验》

25℃环境下，将以下的恒流恒压(cccv)方式充电和cccv方式放电的一个周期作为1次循环，实施了500次循环。

(cccv方式充电)

恒流充电时的电流：28a

恒压充电时的电压：4.2v

截止电流：2a

(cccv方式放电)

恒流放电时的电流：28a

恒压放电时的电压：2.5v

截止电流：2a

通过第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，算出容量维持率。容量维持率示于下述表1。认为容量维持率越高，充放电循环特性越提高。

《低温试验》

电池被充电到额定容量的60％。在0℃环境下，将以下的恒流(cc)方式充电和cc方式放电的一周期作为1次循环，实施了500次循环。

(cc方式充电)

电流：160a

充电时间：3分钟

截止电压：4.2v

(cc方式放电)

电流：160a

放电时间：3分钟

截止电压：2.5v

500次循环后，通过将电池解体，回收负极板。确认在负极板的表面是否有锂析出。确认结果示于下述表1。在下述表1的低温试验一栏，“n(negative)”表示没有锂的析出。“p(positive)”表示有锂的析出。确认结果若为“n”，则认为低温充电时的反应性良好。

<结果>

如上述表1所示，满足以下条件(a)和(b)的两者的实施例与不满足条件(a)或(b)的比较例相比，充放电循环特性提高。认为实施例中，第1粒子和第2粒子密合，并且负极板具有能够耐受氧化硅的膨胀收缩的刚性。

(a)负极合剂层的密度为1.5g/cm³以上。

(b)弹簧常数为700kn/mm以上且3000kn/mm以下。

制取负极合剂层的截面试料。截面试料采用cp(crosssectionpolisher截面抛光仪)进行加工。通过电子显微镜(sem)观察截面试料。比较例2的负极合剂层中，无法确认第2粒子陷入第1粒子的部分。比较例2的负极合剂层的密度为1.4g/cm³。实施例1的负极合剂层中，确认到第2粒子陷入第1粒子的部分。实施例1的负极合剂层的密度为1.5g/cm³。

图3是表示负极板的弹簧常数与容量维持率的关系的坐标图。图3示出实施例1～5和比较例1中的弹簧常数与容量维持率的关系。在弹簧常数为1000kn/mm以上且2500kn/mm以下的范围，确认到容量维持率的提高幅度大的倾向。

上述表1中，确认到通过第1粒子的压缩破坏强度为70mpa以下，有容量维持率提高的倾向。认为这是由于第2粒子容易陷入第1粒子的缘故。第1粒子的压缩破坏强度小于25mpa的实施例10中，在低温试验中确认到锂的析出。认为由于非晶质碳材料少，所以低温充电时的反应性下降。

上述表1中，在第2粒子相对于第1粒子和第2粒子的合计的比率为4质量％以上且8质量％以下的范围，充放电循环特性和容量的平衡良好。

本实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由请求保护的范围确定的技术范围包括在与请求保护的范围均等的含义和范围内的所有变更。