本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
：钙钛矿太阳能电池以其高效的能量转换效率受到众多研究者的青睐，其中较高效率的介空二氧化钛以及其他金属氧化物作为电子修饰层的器件结构收到广泛的关注，应用十分广泛。然而在钙钛矿电池中，电子修饰层需要较高温度500℃才能制备性能良好的薄膜，这样很多程度限制了器件的制备成本，繁杂苛刻的制备条件增加的器件制备的成本，制约了钙钛矿太阳能电池产业化的进程。另外，金属氧化物直接与钙钛矿薄膜接触，很容易使两者之间发生反应，进而影响薄膜器件的稳定性。为了解决制备工艺和器件温度性的问题，众多科学家致力于金属氧化物取代的研究，其中利用有机聚合物以及小分子很多程度上避免了高温处理的苛刻条件，也保证了钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率。很好的推动了钙钛矿太阳能电池的商业化发展进程。技术实现要素：解决的技术问题：针对现有的金属氧化物需要高温处理的苛刻制备条件，以及成膜性、稳定性等缺点，本发明提供一种多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。技术方案：一种石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，制备步骤如下：（1）将甲基碘化铵、碘化铅溶于体积比为7：3的γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂中制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将高导电二维材料石墨炔与化合物pcbsd（[6,6]-phenyl-c61-butyricstyryldendronester）溶解分散在氯苯中，其溶液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷方法加工在衬底基片上，再在80-140℃退火，形成固化的阴极修饰层；所述化合物pcbsd的结构式为：；（3）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷等方法加工到（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（4）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴采用旋涂、喷墨打印或卷对卷等方法加工到（3）中得到的固化感光层上，得到均匀的阳极空穴传输层；（5）在（4）中得到的阳极空穴传输层上采用蒸镀或者喷墨打印方法加工阳极电极，即制得多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池。进一步的，在所述步骤（2）之前首先将二氧化钛前驱液旋涂在衬底基片上，退火后固化在衬底基片上，所述衬底基片为硬性或柔性的ito、fto导电薄膜基片。优选的，所述步骤（2）中二氧化钛前驱液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在fto玻璃基底上，再在500℃退火，形成厚度为45nm的二氧化钛固化层。进一步的，所述步骤（2）中阴极修饰层的厚度为20-60nm。优选的，所述步骤（2）中阴极修饰层的厚度为45nm。进一步的，所述步骤（5）中的阳极电极为ag、al或au，电极厚度为60-100nm。优选的，所述步骤（5）中的阳极电极为ag，电极厚度为100nm。进一步的，所述的步骤（3）中固化感光层的厚度为200-300nm。本发明所述制备方法制得的钙钛矿型太阳能电池。有益效果：本发明提供的一种二维石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为高导电电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，具有以下有益效果：1.本发明的制备方法采用多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池，相比传统方法制备得到的太阳能电池，取代了传统的二氧化钛、二氧化锌、二氧化锡等需要高温退火的作为电子传输层的金属氧化物，其电子迁移率有了量级上的提升，制备工艺得到很大的简化；2.本发明的制备方法在大规模生产中具有成本优势，同时对衬底无严格的要求，更有利于制备大面积、柔性可弯曲的器件；3.本发明制备得到的多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池，实现了二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd在退火交联过程中实现了面内有序的排列取向，这种有序的面内取向结构，大大的增加了薄膜的电子迁移率，更有利于电荷的传输，同时交联薄膜对钙钛矿和电极之间有了很好的钝化作用，避免了传统金属氧化物材料作为钙钛矿太阳能电池阴极修饰层时产生的降解反应，进而很好的提高了钙钛矿电池的器件稳定性；4.本发明的制备方法具有高效的重复率，进而推动了工业化的生产。附图说明图1为本发明制备得到的多功能二维材料石墨炔石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。图2为阴极修饰层和钙钛矿层的二维x射线衍射信息图。其中，a为化合物pcbsd薄膜的二维x射线衍射图，b为二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd薄膜的二维x射线衍射图，c为阴极传输层二维x射线衍射图谱对应的面外径向积分强度图，d为化合物pcbsd薄膜为基底的钙钛矿薄膜的二维x射线衍射图，e为二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd薄膜为基底的钙钛矿薄膜的二维x射线衍射图谱，f为钙钛矿薄膜二维x射线衍射图谱沿着圆环在q=10nm-1处对应的积分强度图。具体实施方式以下实施例中使用的石墨炔由中国科学院化学研究所李玉良院士课题组，化合物pcbsd由台湾交通大学许千树课题组提供，ito、fto玻璃基底和柔性基底购于中国南玻集团股份有限公司，γ-丁内酯、二甲基亚砜、碘化铅、甲基碘化胺、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯和ag购于百灵威科技有限公司，2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴购于营口优选科技公司。实施例1一种二维石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为高导电电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，该制备方法的制备步骤如下：（1）将180mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将1mg高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd溶解分散在1ml的氯苯中，在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在fto玻璃基底上，再在140℃退火，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；（3）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（4）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为100nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；（5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极ag，阳极电极ag的厚度为100nm，即得多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池。实施例2一种二维石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为高导电电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，该制备方法的制备步骤如下：（1）将180mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将二氧化钛前驱液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在fto玻璃基底上，再在500℃退火，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；（3）将1mg高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd溶解分散在1ml的氯苯中，在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在二氧化钛上，再在140℃退火，形成厚度为20nm的固化的阴极修饰层；（4）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（5）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（4）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为100nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；（6）在（5）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极ag，阳极电极ag的厚度为100nm，即得多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池。实施例3一种二维石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为高导电电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，该制备方法的制备步骤如下：（1）将180mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将1mg高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd溶解分散在1ml的氯苯中，在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在柔性ito基底上，再在80℃退火，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；（3）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（4）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为100nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；（5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极ag，阳极电极ag的厚度为100nm，即得多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池。实施例4一种二维石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为高导电电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，该制备方法的制备步骤如下：（1）将180mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将1mg高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd溶解分散在1ml的氯苯中，刷涂在面积为30cm2的fto玻璃基底上，再在140℃退火，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；（3）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（4）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为100nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；（5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极ag，阳极电极ag的厚度为100nm，即得多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池。对比例1一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：一种多功能二维材料石墨炔与交联富勒烯作为界面修饰的钙钛矿型太阳能电池，该制备方法的制备步骤如下：（1）将180mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ-丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成40wt%的钙钛矿溶液；（2）将传统的二氧化钛前驱液溶在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在fto玻璃基底上，再在500℃退火，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；（3）将（1）中得到的钙钛矿γ-丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10分钟，得到均匀固化的感光层；（4）将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为100nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；（5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极ag，阳极电极ag的厚度为100nm，即得钙钛矿型太阳能电池。上述实施例1～实施例4以及对比例1的钙钛矿型太阳能电池的技术性能指标，其检测结果如表1所示：表1短路电流(ma/cm2)开路电压（v）填充因子（%）能量转换效率（%）实施例122.351.097618.51实施例222.561.097718.93实施例321.521.097417.35实施例415.011.096811.12对比例120.221.046814.31对比实施例1和实施例2可知，使用二氧化钛层制备成本高，对设备要求苛刻，太阳能电池器件的能量转换效率优势也不明显。对比实施例1、3、4可知，在柔性器件和大面积器件中，高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd具有统一面内取向阴极传输层具有高温二氧化钛无法实现的优势。同时在能量转换效率方面也有很好的表现。对比实施例1和对比例1可知，高导电二维材料石墨炔与20mg化合物pcbsd具有统一面内取向阴极传输层可以完全取代高温二氧化钛，且光伏特性好。二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd在退火交联过程中实现了面内有序的排列取向，这种有序的面内取向结构，如图2a,b,c所示，图2a为化合物pcbsd薄膜的二维x射线衍射图谱，图2b为二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd薄膜的二维x射线衍射图谱，对比显示混合薄膜具有良好的面内取向排列，图2c中的q=4.22nm处的尖峰也证实了这一点。这一特点大大的增加了薄膜的电子迁移率，更有利于电荷的传输，同时交联薄膜对钙钛矿和电极之间有了很好的钝化作用，避免了传统金属氧化物材料作为钙钛矿太阳能电池阴极修饰层时产生的降解反应，进而很好的提高了钙钛矿电池的器件稳定性。同时，不同的基底对应的薄膜钙钛矿的结晶也有了很好的改善。如图2d，e，f所示，图2d为化合物pcbsd薄膜为基底的钙钛矿薄膜的二维x射线衍射图谱，图2e为二维材料石墨炔的片状结构引导化合物pcbsd薄膜为基底的钙钛矿薄膜的二维x射线衍射图谱，对比显示混合薄膜为基底可以很好的改善钙钛矿薄膜的结晶性，图2f中的θ=20°，40°处的尖峰也证实了钙钛矿薄膜结晶的多通道，更有利于电子空穴的传输和分离。当前第1页12