一种基于靛蓝衍生物的水系全有机液流电池及其组建方法和应用与流程

本发明属于可再生能源领域，尤其涉及一种基于靛蓝衍生物的水系全有机液流电池及其组建方法和应用。

背景技术：

太阳能、风能和地热能等可再生能源蕴量巨大、清洁环保，利用前景广阔。但是这类能源的能量密度低，且存在明显的地域性和间歇性等缺点，因此急需发展与之配套的高效储能系统。目前使用的比如超级电容器、电化学二次电池和氧化还原液流电池等各类电化学储能系统中，只有液流电池的功率与容量设计是解耦的，也就是说，液流电池的储能容量决定于电解质储层的大小(电解液的浓度和体量)，而输出功率则由单元电池的大小和数目决定，两者互相独立，因此可以满足大规模蓄电储能的需求。而且，由于正负极的电活性物质物理性分离地存储在不同储罐中，液流电池不易自放电，具有良好的安全性能和高循环寿命，因此在大规模储能方面具有显著的优势。

目前用于液流电池的电极反应多为无机体系。但是，无机电活性物种种类较少，且许多无机元素材料比如钒和溴，要么溶解度偏低、价格昂贵，要么具有较大的环境危害性。相比于无机物，有机化合物不仅种类繁多，选择余地很大。而且有机物在化学结构上具有可设计性，即可以通过“母体”选择和官能团裁减调控电活性有机物的电位、动力学参数和溶解度等重要性质。此外，有机材料易于回收处理，符合当前绿色环保的要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于有机染料靛蓝衍生物的水系全有机液流电池。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于靛蓝衍生物的水系全有机液流电池，所述电池以水溶性靛蓝的还原态衍生物为负极电活性物种，以水溶性靛蓝的氧化态衍生物为正极电活性物种，以硫酸为支持电解质，以全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜作为离子交换膜，以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸或碳毡分别作为阴极和阳极。

作为优选，所述的电活性靛蓝衍生物含有磺酸基或者膦酸基。

作为优选，所述的电活性靛蓝衍生物含有的磺酸基或膦酸基的数目为1-4个。

作为优选，所述的电活性靛蓝衍生物可以是含有靛蓝结构的钠盐、钾盐或氢盐。

基于靛蓝衍生物的水系全有机液流电池的工作原理为：靛蓝衍生物在酸性条件下发生可逆的电化学歧化反应。其中，充电时，阴极反应为靛蓝衍生物得到电子和质子，生成还原态产物，阳极反应为靛蓝衍生物失去电子和质子，生成氧化态产物。放电时，阳极反应为还原态产物失去电子和质子，生成靛蓝衍生物，阴极反应为氧化态产物得到电子和质子，生成靛蓝衍生物。

本发明还提供了一种基于有机染料靛蓝衍生物的水系全有机液流电池的组建方法，其具体操作方法包括：

(1)称取靛蓝衍生物固体，溶解于超纯水中，配制成浓度为0.01～0.1mol/l的靛蓝衍生物溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的靛蓝衍生物的酸溶液；接着添加浓度为2mol/l的硫酸溶液，配制成100ml0.01～0.1mol/l的靛蓝衍生物酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液；

(2)以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸或碳毡分别作为阴极和阳极，与1片全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜构建7层夹心状的液流电池结构；

其中，碳纸在使用前，使用硫酸与硝酸的混合溶液作亲水性处理。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜在使用前经过双氧水和稀硫酸处理。

(3)将步骤(1)制备的靛蓝衍生物的酸溶液分为等量的2份，分别注入两个封闭的储罐内。然后，将储罐的进出口与液流泵以及电池阴极或阳极流场进出口相连接，使2个储罐中的靛蓝衍生物的酸溶液各自在阴极和阳极独立循环流动，从而制得基于有机染料靛蓝衍生物的水系全有机液流电池。

其中，为了防止在充放电时靛蓝的还原态衍生物可能被空气中的氧气氧化，连接阳极的靛蓝衍生物的酸溶液储罐须充入氮气，以隔绝空气。

本发明提供的基于有机染料靛蓝衍生物的水系全有机液流电池用于风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域。

本发明的有益效果是：由于电活性的靛蓝衍生物具有较高的比容量和良好的电化学可逆性，基于靛蓝衍生物构建的水系液流电池具有较高的理论比能量和比功率以及长的循环寿命。本发明使用同时具有还原性和氧化性的靛蓝衍生物作为水系液流电池的阳极和阴极的电活性物种，可以避免电活性物种的相互污染，电池结构简单。而且靛蓝衍生物的生物兼容性好，易于降解。所用水系电解质成本低且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1为实施例1靛蓝二磺酸电化学歧化反应示意图。

图2为实施例1靛蓝二磺酸的循环伏安图。

图3为实施例1靛蓝二磺酸的标准电位～ph关系图。

图4为实施例1靛蓝二磺酸在不同电极转速下的线性扫描伏安图。

图5为实施例1靛蓝二磺酸在不同电极转速下的tafel关系图。

图6为实施例1基于靛蓝二磺酸的水系液流电池的极化曲线和功率密度图。

图7为实施例1基于靛蓝二磺酸的水系液流电池的放电容量保持率与电流之间的关系图。

图8为本发明水系全有机液流电池用于可再生能源储能的水系全有机液流电池工作简图。

具体实施方式

本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

(1)称取0.47g靛蓝二磺酸钠，溶解于50ml超纯水中，配制成0.02mol/l靛蓝二磺酸钠水溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的靛蓝二磺酸溶液，接着添加2mol/l硫酸溶液，配制成100ml0.01mol/l靛蓝二磺酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液；

(2)以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸分别作为阴极和阳极，与1片全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜构建7层夹心状的液流电池结构。碳纸在使用前，使用硫酸与硝酸的混合溶液作亲水性处理。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜在使用前经过双氧水和稀硫酸处理；

(3)将步骤(1)制备的100ml0.01mol/l靛蓝二磺酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液分为等量的2份(各50ml)，分别注入两个封闭的储罐内。然后，将储罐的进出口与液流泵以及电池阴极或阳极流场进出口相连接，使2个储罐中的靛蓝二磺酸溶液各自在阴极和阳极独立循环流动，流量控制在60mlmin^-1(使用蠕动泵驱动溶液进入电池体系)。其中，为了防止在充放电时靛蓝的还原态衍生物可能被空气中的氧气氧化，连接阳极的靛蓝二磺酸溶液储罐充入氮气，以隔绝空气。

实施例2

(1)称取0.47g靛蓝二膦酸钠，溶解于50ml超纯水中，配制成0.02mol/l靛蓝二膦酸钠水溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的靛蓝二膦酸钠溶液，接着添加2mol/l硫酸溶液，配制成100ml0.01mol/l靛蓝二膦酸钠+1.0mol/l硫酸的混合溶液；

(2)以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸分别作为阴极和阳极，与1片全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜构建7层夹心状的液流电池结构。碳纸在使用前，使用硫酸与硝酸的混合溶液作亲水性处理。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜在使用前经过双氧水和稀硫酸处理；

(3)将步骤(1)制备的100ml0.01mol/l靛蓝二膦酸钠+1.0mol/l硫酸的混合溶液分为等量的2份(各50ml)，分别注入两个封闭的储罐内。然后，将储罐的进出口与液流泵以及电池阴极或阳极流场进出口相连接，使2个储罐中的靛蓝二膦酸钠溶液各自在阴极和阳极独立循环流动，流量控制在60mlmin^-1。其中，为了防止在充放电时靛蓝的还原态衍生物可能被空气中的氧气氧化，连接阳极的靛蓝二膦酸钠溶液储罐充入氮气，以隔绝空气。

实施例3

(1)称取约0.63g靛蓝四磺酸钠，溶解于50ml超纯水中，配制成0.02mol/l靛蓝四磺酸钠水溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的靛蓝四磺酸溶液，接着添加2mol/l硫酸溶液，配制成100ml0.01mol/l靛蓝四磺酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液；

(2)以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸分别作为阴极和阳极，与1片全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜构建7层夹心状的液流电池结构。碳纸在使用前，使用硫酸与硝酸的混合溶液作亲水性处理。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜在使用前经过双氧水和稀硫酸处理；

(3)将步骤(1)制备的100ml0.01mol/l靛蓝四磺酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液分为等量的2份(各50ml)，分别注入两个封闭的储罐内。然后，将储罐的进出口与液流泵以及电池阴极或阳极流场进出口相连接，使2个储罐中的靛蓝四磺酸溶液各自在阴极和阳极独立循环流动，流量控制在60mlmin^-1。其中，为了防止在充放电时靛蓝的还原态衍生物可能被空气中的氧气氧化，连接阳极的靛蓝四磺酸溶液储罐充入氮气，以隔绝空气。

实施例4

(1)称取0.63g靛蓝四膦酸钠，溶解于50ml超纯水中，配制成0.02mol/l靛蓝四膦酸钠水溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的靛蓝四膦酸溶液，接着添加2mol/l硫酸溶液，配制成100ml0.01mol/l靛蓝四膦酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液；

(2)以2片镀金铜板分别为阴极和阳极电流收集板，2片蛇形石墨流场板分别为阴极和阳极流场板，2片碳纸分别作为阴极和阳极，与1片全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜构建7层夹心状的液流电池结构。碳纸在使用前，使用硫酸与硝酸的混合溶液作亲水性处理。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物离子交换膜在使用前经过双氧水和稀硫酸处理；

(3)将步骤(1)制备的100ml0.01mol/l靛蓝四膦酸+1.0mol/l硫酸的混合溶液分为等量的2份(各50ml)，分别注入两个封闭的储罐内。然后，将储罐的进出口与液流泵以及电池阴极或阳极流场进出口相连接，使2个储罐中的靛蓝四膦酸溶液各自在阴极和阳极独立循环流动，流量控制在60mlmin^-1。其中，为了防止在充放电时靛蓝的还原态衍生物可能被空气中的氧气氧化，连接阳极的靛蓝四膦酸溶液储罐充入氮气，以隔绝空气。

性能测试

一、测试实施例1中靛蓝二磺酸的电化学性能

图1为靛蓝二磺酸发生电化学歧化反应的电子转移反应式。以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在三电极系统里测试靛蓝二磺酸溶液的电化学性能。测试结果如图2所示。在1moll^-1h2so4溶液中，靛蓝二磺酸在0.15～0.45v范围内存在一对峰形良好的氧化还原峰，对应于图1中的电化学氧化还原反应(1)，其标准电位约为0.30v，氧化峰电位与还原峰电位的分离值(δe)约为50mv，显示了可逆的两电子氧化还原电化学。此外，靛蓝二磺酸在0.55～1.05v范围内存在一对氧化还原峰，对应于图1中的电化学氧化还原反应(2)，其标准电位约为0.88v，氧化峰电位与还原峰电位的分离值(δe)约为200mv，显示了准可逆的氧化还原电化学。从图3中可以看出，在ph值为0.5～4的范围，靛蓝二磺酸的标准电位与溶液ph之间呈线性相关。在不同转速下，使用玻碳电极测试靛蓝二磺酸在1moll^-1h2so4溶液中的线性伏安曲线，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，随着转速增加，极限电流密度增加。对图4的数据进一步处理得到靛蓝二磺酸在玻碳电极上的tafel关系曲线(见图5)。可以看到，过电位与对数动力学电流(ik)之间呈现良好的线性相关，相关系数r²为0.995。外推到过电位为0时，得到相应电子传递系数β和的标准速率常数k0分别为0.496和9.42×10^-3cms^-1，表明靛蓝二磺酸的电化学反应是高度可逆的。

二、测试实施例1制备的基于靛蓝二磺酸的水系全有机液流电池的性能

使用gamry的interface5000电化学测试系统对实施例1制备的靛蓝二磺酸水系液流电池进行极化曲线和充放电循环测试。为了研究所组装的靛蓝二磺酸水系液流电池的电化学性能，测试了电池的极化曲线，测试条件为：电解液中靛蓝二磺酸浓度为0.01moll^-1，支持电解质为1moll^-1h2so4，电解液流量为60mlmin^-1、测试温度为40℃。由图6可见，靛蓝二磺酸水系液流电池的开路电压为约0.6v，最大功率密度约为1.6mwcm^-2。电池的充放电曲线测试的条件为：电解液中靛蓝二磺酸浓度为0.01moll^-1，支持电解质为1moll^-1h2so4，电解液流量为60mlmin^-1、测试温度为40℃。充电截止电压1.2v，放电截止电压0v，恒电流充放电电流依次从10ma增加到90ma。测试结果如图7所示。可以看到，随着充放电电流增加，放电容量保持率基本保持在99.4％以上，显示了良好的倍率性能和循环稳定性。

图8为本发明水系全有机液流电池用于可再生能源储能的水系全有机液流电池工作简图。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。