水系涂覆剂及阻气性膜的制作方法

水系涂覆剂及阻气性膜的制作方法
【专利摘要】本发明的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的含量为50～80质量％、所述水溶性高分子(B)在总固体成分中所占的含量为5～20质量％及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的含量为10～30质量％，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23℃下的粘度为50mPa·s以下。
【专利说明】水系涂覆剂及阻气性膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及在干燥食品、点心、面包、山珍海味等厌湿气或氧的食品、以及一次性暖宝宝、片剂、粉末药或糊状敷剂、贴剂等医药品的包装领域中使用的水系涂覆剂及阻气性膜。更详细地说涉及在需要高阻气性和可识别内容物的透明性的包装领域中使用的水系涂覆剂、阻气性膜及阻气性层叠体。
[0002]本申请基于2012年2月28日在日本申请的特愿2012-041251号主张优先权，在此引用其内容。

【背景技术】
[0003]对于在食品或医药品等的包装中使用的包装材料，为了抑制内容物的变质或腐败等、保持食品或医药品等的功能或性质，阻断水蒸汽、氧、其他使内容物变质的气体的进入的性质(阻气性)是需要的。
[0004]因此，一直以来在这些包装材料中设置有由具有阻气性的材料构成的阻气层。到目前为止，阻气层是通过溅射法或蒸镀法、湿式涂覆法或印刷法等设置在膜或纸等基材上。另外，作为阻气层，一直使用由铝等金属形成的金属箔或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等树脂膜(例如参照专利文献I~5)。
[0005]但是，金属箔或金属蒸镀膜虽然阻气性优异，但具有如下很多问题:由于是不透明的，因此无法确认内容物；由于伸缩性差，因此在数％的伸长下就产生裂纹、阻气性下降；在使用后的废弃时作为不燃物需要进行处理等。
[0006]另外，具有聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等树脂膜的阻气性膜虽然在低湿度下显示优异的阻气性，但随着湿度上升，阻气性降低，在湿度为70% RH以上时丧失阻气性，因此在使用时有所限制。为了对其进行改善，提出了在聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等中添加无机层状化合物来降低湿度依赖性的方法等。但是，该方法仍未达到充分的改善，具有基材与树脂膜的密合性降低的弊端，难以获得作为包装材料的充分的强度。
[0007]另一方面，具有聚偏氯乙烯等树脂膜的阻气性膜虽然湿度依赖性低、显示优异的阻气性，但在废弃处理等时有成为有害物质的发生源的可能性，需要不含氯系物质的阻气材料。
[0008]因此，强烈需求为不含氯系物质的材料、即便在高湿度气氛下也具有高的阻气性、对基材的密合性也良好的阻气性树脂膜。
[0009]提出了在上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等与无机层状化合物的复合体中添加水系聚氨酯而改善了阻气性树脂膜与基材的密合性的阻气性膜(例如参照专利文献6)。但是，该阻气性膜在80% RH以上的高湿度气氛下阻气性并不充分。
[0010]另外，提出了由氨基甲酸酯基的浓度或脲基的浓度高的聚氨酯树脂与聚胺化合物构成、对基材的密合性良好、湿度依赖性低的阻气性树脂层叠膜(例如参照专利文献7)。但是，该阻气性树脂层叠膜与由上述的聚偏氯乙烯等构成的树脂膜相比，阻气性差，作为阻气性包装材料的应用范围有限。
[0011]进而，还考虑到以下课题:对于在阻气性膜上介由粘接剂层压热密封性树脂层而得到的层叠体，虽然初始的层压强度良好，但当在高湿度气氛下长期保管时，随着时间的经过，层压强度降低，层叠膜的一部分发生剥离(以下称作“分层”)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2001-287294号公报
[0015]专利文献2:日本特开平11-165369号公报
[0016]专利文献3:日本特开平6-93133号公报
[0017]专利文献4:日本特开平9-150484号公报
[0018]专利文献5:日本专利第3764109号公报
[0019]专利文献6:日本专利第3351208号公报
[0020]专利文献7:日本专利第4434907号公报


【发明内容】

[0021]发明要解决的技术问题
[0022]本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供高湿度气氛下的阻气性优异、而且对基材膜的密合性也良好的水系涂覆剂、阻气性膜以及不会发生分层的不良情况的阻气性层叠体。
[0023]用于解决技术问题的方法
[0024]本发明的第I方式的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为以下的范围，并且，总固体成分浓度为5质量％以上，23°C下的粘度为50mPa.s以下，
[0025]水性聚氨酯树脂(A)为50~80质量％、
[0026]水溶性高分子⑶为5~20质量％、
[0027]无机层状矿物(C)为10~30质量％。
[0028]本发明的第I方式中，优选所述水溶性高分子(B)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
[0029]本发明的第I方式中，优选所述无机层状矿物(C)是水溶胀性合成云母。
[0030]本发明的第2方式的阻气性膜具备由塑料材料构成的基材膜和形成于所述基材膜的单面或两面的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在所述皮膜中所占的比率为以下的范围:
[0031 ] 水性聚氨酯树脂㈧为50~80质量％、
[0032]水溶性高分子⑶为5~20质量％、
[0033]无机层状矿物(C)为10~30质量％。
[0034]本发明的第2方式的阻气性膜优选所述水溶性高分子(B)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
[0035]本发明的第2方式中，优选所述无机层状矿物(C)是水溶胀性合成云母。
[0036]本发明的第3方式的阻气性层叠体是在由塑料材料构成的基材膜上依次层叠至少阻气层、保护层、粘接剂层、热密封性树脂层而成的层叠体，其中，所述阻气层是以水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(Al)、所述水溶性高分子(BI)及所述无机层状矿物(Cl)在所述皮膜中所占的配合比率为以下记载的范围:
[0037]水性聚氨酯树脂(Al)为50~80质量％、
[0038]水溶性高分子(BI)为5~20质量％、
[0039]无机层状矿物(Cl)为10~30质量％。
[0040]本发明的第3方式中，优选所述水溶性高分子(BI)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
[0041]本发明的第3方式中，优选所述无机层状矿物(C)是水溶胀性合成云母。
[0042]本发明的第3方式中，优选所述保护层是将聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一种材料利用湿式涂覆法形成的。
[0043]发明效果
[0044]本发明的第I方式的水系涂覆剂通过含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，并将它们的固体成分配合比率调整至规定范围，由水系涂覆剂形成的皮膜在高湿度气氛下的阻气性优异、对基材的密合性或凝集力也良好，因此通过将具有所述皮膜的阻气性膜作为包装用材料来使用，可以提高内容物的品质保持性，可作为各种包装用材料进行有效利用。
[0045]进而，本发明的第I方式的水系涂覆剂尽管固体成分浓度高，但由于粘度低，因此在基材上的涂布工序中可以提闻生广率。
[0046]本发明的第2方式的阻气性膜通过具有以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜，并将它们的固体成分配合比率调整至规定范围，高湿度气氛下的阻气性优异、对基材的密合性或凝集力也良好，因此通过作为包装用材料进行使用，可以提高内容物的品质保持性，可作为各种包装用材料进行有效利用。
[0047]本发明的第3方式的阻气性层叠体是在由塑料材料构成的基材膜上依次层叠至少阻气层、保护层、粘接剂层、热密封性树脂层而成的层叠体，其阻气层是以水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，并将它们的固体成分配合比率调整至规定范围，使保护层介于该阻气层与粘接剂层之间，由此高湿度气氛下的阻气性优异、随着时间经过的层压强度降低很少、不会发生分层不良情况，因此作为包装用材料可在长时间内提高内容物的品质保持性、可作为各种包装用材料进行有效利用。另外，可以将废弃时的有害物质的发生抑制在很少。
[0048]本发明的第3方式的阻气性层叠体通过将聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一种材料利用湿式涂覆法形成保护层，可以在不损害高湿度气氛下的阻气性或层压强度的情况下、使用以往的一般材料或加工机、容易且廉价地进行制造。

【具体实施方式】
[0049]对本发明的第I实施方式的水系涂覆剂、本发明的第2实施方式的阻气性膜及本发明的第3实施方式的阻气性层叠体进行说明。
[0050]此外，本实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，只要无特别说明，则不限定本发明。
[0051]“水系涂覆剂”
[0052]本发明的第I实施方式的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子⑶及无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为以下的范围，并且，总固体成分浓度为5质量％以上，23°C下的粘度为50mPa.s以下，
[0053]水性聚氨酯树脂(A)为50~80质量％、
[0054]水溶性高分子⑶为5~20质量％、
[0055]无机层状矿物(C)为10~30质量％。
[0056]作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂(阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸基，可举出羧基、磺酸基等。
[0057]酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或聚氨酯树脂的侧链，但需要至少位于聚氨酯树脂的侧链。该酸基通常可利用中和剂(碱)进行中和，也可与碱形成盐。此外，酸基可以与构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物的氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0058]聚氨酯树脂的酸值可以在能赋予水溶性或水分散性的范围内进行选择，但通常为5 ~10mgKOH/g、优选为 10 ~70mgK0H/g (例如 10 ~60mgK0H/g)、更优选为 15 ~60mgK0H/g (例如 16 ~5OmgKOH/g)。
[0059]另外，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的合计浓度从阻气性的观点出发，通常优选为15质量％以上、更优选为20~60质量％。
[0060]另外，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基):58g/当量、仲氨基(亚氨基):57g/当量)除以聚氨酯树脂的重复结构单元的分子量所获得的值。
[0061]另外，作为聚氨酯树脂使用混合物时，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度可以基于各反应成分的投入比、即各成分的使用比例来进行计算。
[0062]聚氨酯树脂通常至少具有刚直的单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，聚氨酯树脂的重复结构单元通常来源于聚异氰酸酯成分、聚羟酸成分、多元醇成分或链延长剂成分(特别是至少聚异氰酸酯成分)，且含有烃环(芳香族及/或非芳香族烃环)。
[0063]聚氨酯树脂的重复结构单元中由烃环构成的单元的比例通常为10~70质量％、优选为15~65质量％、更优选为20~60质量％。
[0064]聚氨酯树脂的数均分子量可适当选择，优选为800~1，000，000、更优选为800~200，000、进一步优选为 800 ~100，000。
[0065]聚氨酯树脂为了提高阻气性，还可以是结晶性的聚氨酯树脂。
[0066]另外，聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100°C以上(例如100~200°C左右)、更优选为110°C以上(例如110~180°C左右)、进一步优选为120°C以上(例如120~150°C左右)。
[0067]水性聚氨酯树脂(A)通常含有中和剂，以上述聚氨酯树脂溶解或分散于水性介质中的状态形成。
[0068]作为水性介质，可举出水、水溶性溶剂、亲水性溶剂或它们的混合溶剂。水性介质通常是水或含有水作为主成分的水性溶剂。
[0069]作为亲水性溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
[0070]水性聚氨酯树脂(A)可以是在水性介质中溶解有上述聚氨酯树脂的水溶液、或者是在水性介质中分散有上述聚氨酯树脂的水分散体中的任一种形态。
[0071]水分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径并无特别限定，例如为20~500nm、优选为25~300nm、更优选为30~200nm。
[0072]水性聚氨酯树脂(A)的制造方法并无特别限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。
[0073]另外，氨基甲酸酯化反应中还可根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0074]例如，可以通过在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中使聚异氰酸酯化合物与聚羟酸以及根据需要的多元醇成分及/或链延长剂成分发生反应，由此制备水性聚氨酯树脂(A)。更具体地说，可以通过在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中使聚异氰酸酯化合物与聚羟酸与多元醇成分发生反应，生成在末端具有异氰酸酯基的预聚物，利用中和剂进行中和，溶解或分散于水性介质中之后，添加链延长剂成分使其反应，将有机溶剂除去，由此可以制备水性聚氨酯树脂(A)。
[0075]水性聚氨酯树脂(A)中，通过使作为交联剂的聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基相键合，表现出阻气性。
[0076]此外，聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基的键合可以是离子键合(例如叔氨基与羧基的离子键等)，也可以是共价键合(例如酰胺键等)。
[0077]因此，作为聚胺化合物，可使用具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的2种以上碱性氮原子的各种聚胺类。
[0078]作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物，只要是与酸基相键合且可提高阻气性的聚胺化合物则无特别限定，可使用各种化合物。
[0079]作为聚胺化合物，通常使用胺值为100~1900mgK0H/g、优选为150~1900mgK0H/g(例如 200 ~1700mgK0H/g)、更优选为 200 ~1900mgK0H/g(例如 300 ~1500mgK0H/g)的聚胺。聚胺化合物的胺值也可以为300~1900mgK0H/g左右。
[0080]水溶性高分子(B)是在常温下能够完全溶解或微分散于水中的高分子。
[0081]作为水溶性高分子(B)，只要是能够在后述的无机层状矿物(C)的单元结晶层间侵入、配位(插入)的化合物，则无特别限定，例如可举出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物、含有磺基间苯二甲酸等的极性基团的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，聚氨酯系高分子，或者这些各种聚合物的羧基等官能团改性聚合物等。
[0082]水溶性高分子(B)优选至少I种为聚乙烯醇系聚合物及所述聚乙烯醇系聚合物的衍生物，特别优选是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
[0083]聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，则吸湿溶胀性越低。
[0084]聚乙烯醇树脂的皂化度低于95%时，难以获得充分的阻气性。
[0085]另外，当聚乙烯醇树脂的聚合度小于300时，会导致阻气性的降低。另一方面，聚乙烯醇树脂的聚合度超过2000时，水系涂覆剂的粘度提高、难以将聚乙烯醇树脂与其他成分均匀地混合。其结果是会导致阻气性或密合性降低等不良情况，或者由于通过降低固体成分浓度而使相对的涂布量增加，因此会导致干燥能量的增大、生产率的降低，因此不优选。即，通过使用聚合度为2000以下的聚乙烯醇树脂，可以抑制水系涂覆剂的粘度上升、可与其他成分均匀地混合、分散。因此，实现高浓度下的水系涂覆剂的低粘度化，使水系涂覆剂特性的稳定化和由水系涂覆剂的高浓度化所带来的涂布量减少或干燥负荷的降低成为可能，还有助于生产率的提高。
[0086]无机层状矿物(C)是极薄的单元结晶层重叠形成I个层状粒子的无机化合物。
[0087]作为无机层状矿物(C)，优选在水中溶胀裂开的物质，其中特别优选使用具有在水中的溶胀性的粘土化合物。更具体地说，是具有将水在极薄的单元结晶层间配位以发生吸收溶胀的性质的粘土化合物，一般来说是下述的化合物=Si4+对O2-进行配位而构成四面体结构的层与Al3+、Mg2+、F e2+、Fe3+等对02_和0H_进行配位而构成八面体结构的层以I对I或2对I进行结合、重叠而形成了层状结构的化合物。该粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是合成的化合物。
[0088]作为代表性的无机层状矿物(C)，可举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物，叶蛇纹石、纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物，蛭石等蛭石族粘土矿物，白云母、金云母等云母，珍珠云母、四氟硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。
[0089]这些无机层状矿物(C)可使用I种或者组合使用2种以上。
[0090]这些无机层状矿物(C)中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水溶胀性云母等云母族粘土矿物。
[0091]无机层状矿物(C)的大小优选平均粒径为10 μ m以下、厚度为500nm以下。在无机层状矿物(C)中，至少I种特别优选是平均粒径为I~10 μ m、厚度为10~10nm的水溶胀性的合成云母。
[0092]当使用水溶胀性的合成云母作为无机层状矿物(C)时，由于水溶胀性的合成云母与水性聚氨酯树脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高，与天然系的云母相比杂质更少，因此不会导致因杂质造成的阻气性降低或膜凝集力降低。另外，水溶胀性的合成云母由于在结晶结构内具有氟原子，因此还有助于将由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性的湿度依赖性抑制得较低。另外，水溶胀性的合成云母与其他的水溶胀性的无机层状矿物相比，具有更高的长宽比，因此迷宫效应更为有效地起作用，特别有助于由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性较高地表现出来。
[0093]另外，水性聚氨酯树脂㈧在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于50质量％时，由水系涂覆剂形成的皮膜对基材膜的润湿性、密合性、耐水性、耐湿性、膜凝集强度不足。而当水性聚氨酯树脂(A)的固体成分配合比率超过80质量％时，会导致由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性降低。
[0094]水溶性高分子⑶在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于5质量％时，作为由水系涂覆剂形成的皮膜的凝集强度降低。而水溶性高分子(B)的固体成分配合比率超过20质量％时，高湿度条件下的由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性降低。
[0095]无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于10质量％时，由水系涂覆剂形成的皮膜无法获得充分的阻气性。而无机层状矿物(C)的固体成分配合比率超过30质量％时，由水系涂覆剂形成的皮膜对基材膜的密合性、由所述水系涂覆剂构成的皮膜的凝集强度降低。
[0096]另外，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂在添加水溶性或水分散性的反应性固化剂时，可进一步提高基材密合性、膜凝集强度、耐水/耐溶剂性。
[0097]作为反应性固化剂，可举出水分散性(水溶性)聚异氰酸酯、水分散性(水溶性)碳化二亚胺、水溶性环氧化合物、水分散性(水溶性)噁唑烷酮化合物、水溶性氮杂环丙烷系化合物等。
[0098]进而，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂只要是不损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内，则可含有各种添加剂。
[0099]作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0100]本发明的第I实施方式的水系涂覆剂作为溶剂可以含有以水为主成分、溶解或均匀混合于水的溶剂。
[0101]作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0102]另外，在以往的将水性树脂和无机层状矿物组合而成的水系阻隔涂覆剂中，为了控制在具有涂覆适合性的粘度，需要将固体成分浓度调整至5%以下。
[0103]与其相对，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂由于含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)的总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa.s以下，因此能够对应后述的各种各样的涂覆手法，并且显示良好的涂布性。另外，由于可以将用于形成所需膜厚的干燥皮膜的湿式涂布量设定得较低，因此有助于干燥能量的减少、加工速度的提高。
[0104]本发明的第I实施方式的水系涂覆剂优选总固体成分浓度为8质量％以上、23°C下的粘度为10~50mPa-s,更优选总固体成分浓度为10质量％以上、23°C下的粘度为10~40mPa.S。
[0105]另外，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在高分子⑶为5~20质量％、无机层状矿物(C)为10~30质量％，因此不含有在废弃时有可能成为有害物质发生源的材料。
[0106]水性聚氨酯树脂(A)与一般的聚氨酯树脂不同，由于其刚直的分子骨架而具有阻气性，且与一般的聚氨酯树脂同样，由于干燥皮膜不溶于水，因此成为湿度依赖性低的阻气性皮膜。但是，水性聚氨酯树脂(A)单独的阻气性比聚偏氯乙烯树脂等差很多。因此，通过添加无机层状矿物(C)，与其添加量相应地阻气性提高，可获得与聚偏氯乙烯树脂同等或更高的阻气性。但是，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，皮膜的凝集力急剧变弱，无法维持作为包装用层叠膜的密合强度。
[0107]另外，将水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇树脂等)和水溶胀性的无机层状矿物(C)复合化而成的阻气性皮膜一直以来是已知的，但由于皮膜的凝集力或对基材的密合强度还是降低，因此有必要添加交联成分。
[0108]但是，交联成分的添加会阻碍阻气性高、均匀的分子排列，极难兼顾将水溶性高分子(B)和水溶胀性无机层状矿物(C)复合化而成的皮膜在高湿度气氛下的高阻气性和充分的密合强度。
[0109]本发明的第I实施方式的水系涂覆剂通过含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，并将它们的固体成分配合比率调整至规定范围内，可以兼顾由水系涂覆剂形成的皮膜在高湿度气氛下的高阻气性和作为包装用层叠膜的充分的密合强度(膜凝集力)。
[0110]另外，由本发明的第I实施方式的水系涂覆剂形成的皮膜在高湿度气氛下的阻气性优异、对基材的密合性或凝集力也良好，因此通过将具有所述皮膜的阻气性膜作为包装用材料来使用，可以提高内容物的品质保持性，作为各种包装用材料进行有效利用。
[0111]另外，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂尽管固体成分浓度高，但由于粘度低，因此还具有提高在基材等上的涂覆工序的生产率的效果。
[0112]进而，本发明的第I实施方式的水系涂覆剂可以减少废弃时的有害物质的发生。
[0113]“阻气性膜”
[0114]本发明的第2实施方式的阻气性膜具备由塑料材料构成的基材膜和形成于基材膜的单面或两面上的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在皮膜中所占的比率为以下的范围:
[0115]水性聚氨酯树脂㈧为50~80质量％、
[0116]水溶性高分子⑶为5~20质量％、
[0117]无机层状矿物(C)为10~30质量％。
[0118]水性聚氨酯树脂(A)少于50质量％时，皮膜与基材膜的密合性、耐水性、耐湿性、膜凝集强度不足。而水性聚氨酯树脂(A)超过80质量％时，会导致皮膜的阻气性的降低。
[0119]水溶性高分子(B)少于5质量％时，作为皮膜的凝集强度降低。而水溶性高分子(B)超过20质量％时，高湿度气氛下的皮膜的阻气性降低。
[0120]无机层状矿物(C)少于10质量％时，无法获得皮膜的充分的阻气性。而无机层状矿物(C)超过30质量％时，皮膜与基材膜的密合性、皮膜的凝集强度降低。
[0121]作为由塑料材料构成的基材膜，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，尼龙6、尼龙66等脂肪族系聚酰胺，聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂，聚甲基苯甲酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等丙烯酸系树脂、赛璐酚等构成的膜。这些树脂可使用I种或组合使用2种以上。
[0122]作为基材膜，可使用由单一的树脂构成的单层膜或者使用了多个树脂的单层或层叠膜。另外，还可以使用将这些树脂层叠于其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而成的层置基材。
[0123]其中，作为基材膜，优选使用聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
[0124]基材膜可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向膜，还可以是经过了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂层或底涂层处理的膜。进而，基材膜也可以是层叠多个树脂或金属等而成的层叠膜。
[0125]另外，基材膜通过对进行涂覆的面(形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等，可获得对涂覆剂的良好的润湿性和对皮膜的粘接强度。
[0126]基材膜的厚度并无特别限定，在考虑作为包装材料的适合性或其他皮膜的层叠适合性的同时根据价格或用途来进行适当选择，但实用上为3~200 μ m、优选为5~120 μ m、更优选为10~100 μ m。
[0127]进而，本发明的第2实施方式的阻气性膜还可根据需要具有印刷层、锚涂层、盖涂层、遮光层、粘接剂层、热密封层等。
[0128]以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜可如下形成:通过公知的湿式涂覆方法将至少含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分的涂覆剂涂布在基材膜上之后，将溶剂成分干燥除去，从而形成。
[0129]作为涂覆剂,例如使用上述的水系涂覆剂。
[0130]作为湿式涂覆方法，可使用辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷、喷涂法等。
[0131]使用这些湿式涂覆方法，在基材膜的单面或两面上涂布涂覆剂。
[0132]作为干燥涂覆剂的方法，可使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。
[0133]形成于基材膜上的干燥皮膜的厚度根据所要求的阻气性来进行设定，优选为
0.1~5 μ m、更优选为0.2~2 μ m。
[0134]干燥皮膜的厚度不足0.Ιμπι时，难以获得充分的阻气性。而干燥皮膜的厚度超过5μπι时，不仅难以设置均匀的涂膜面，而且会导致干燥负荷的增大、制造成本的增大，因此不优选。
[0135]本发明的第2实施方式的阻气性膜只要是不损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内，则可含有各种添加剂。
[0136]作为添加剂，例如可举出聚异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物、氮杂环丙烷系化合物等反应性固化剂，抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0137]另外，本发明的第2实施方式的阻气性膜可以通过层叠能够热密封的热熔融粘合层而形成可利用热密封进行密封的阻气性包装用层叠膜。
[0138]本发明的第2实施方式的阻气性膜中，可使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂、利用公知的干式层压法、挤出层压法等层叠能够热密封的热熔融粘合层。
[0139]本发明的第2实施方式的阻气性膜通过具有以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜，并将它们的固体成分配合比率调整至规定范围，高湿度气氛下的阻气性优异、皮膜对基材的密合性或凝集力也良好，因此通过作为包装用材料进行使用，可提高内容物的品质保持性、作为各种包装用材料进行有效利用。
[0140]另外，本发明的第2实施方式的阻气性膜可以减少废弃时的有害物质的发生。
[0141]本发明的第3实施方式的阻气性层叠体具备由塑料材料构成的基材膜、阻气层、保护层、粘接剂层和热密封性树脂层，阻气层是以水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)在皮膜中所占的配合比率为以下记载的范围:
[0142]水性聚氨酯树脂(Al)为50~80质量％、
[0143]水溶性高分子(BI)为5~20质量％、
[0144]无机层状矿物(Cl)为10~30质量％。
[0145]水溶性高分子(BI)少于5质量％时，作为皮膜的凝集强度降低。而水溶性高分子(BI)超过20质量％时，高湿度气氛下的皮膜的阻气性降低。
[0146]无机层状矿物(Cl)少于10质量％时，无法获得皮膜的充分的阻气性。而无机层状矿物(Cl)超过30质量％时，皮膜与基材膜的密合性、皮膜的凝集强度降低。
[0147]作为由塑料材料构成的基材膜，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，尼龙6、尼龙66等脂肪族系聚酰胺，聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂，聚甲基苯甲酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等丙烯酸系树脂、赛璐酚等构成的膜。这些树脂可使用I种或组合使用2种以上。
[0148]作为基材膜，可使用由单一的树脂构成的单层膜或者使用了多个树脂的单层或层叠膜。另外，还可以使用将这些树脂层叠于其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而成的层置基材。
[0149]其中，作为基材膜，优选使用聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
[0150]基材膜可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向膜，还可以是经过了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂层或底涂层处理的膜。进而，基材膜也可以是层叠多个树脂或金属等而成的层叠膜。
[0151]另外，基材膜通过对进行涂覆的面(形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等，可获得对涂覆剂的良好的润湿性和对皮膜的粘接强度。
[0152]基材膜的厚度并无特别限定，在考虑作为包装材料的适合性或其他皮膜的层叠适合性的同时根据价格或用途来进行适当调整，但实用上为3~200 μ m、优选为5~120 μ m、更优选为10~100 μ m。
[0153]以含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)为主要构成成分的阻气层如下形成:通过公知的湿式涂覆法在基材膜上涂布至少含有水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)作为主要构成成分的涂覆剂之后，将溶剂成分干燥除去，从而形成，所述水性聚氨酯树脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物。
[0154]作为涂覆剂，例如可以以上述配合比率配合上述3种成分、使其溶解或分散在水或水/醇混合液中来进行制备。
[0155]含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(Al)与一般的聚氨酯树脂不同，通过使作为交联剂的聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基相键合，形成刚直的分子骨架，使阻气性得以表现，干燥皮膜与一般的聚氨酯树脂同样，由于不溶于水，因此成为湿度依赖性低的阻气性皮膜。
[0156]聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基的键合可以是离子键合(例如叔氨基与羧基的离子键等)，也可以是共价键合(例如酰胺键等)。
[0157]因此，作为聚胺化合物，可使用具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的2种以上碱性氮原子的各种聚胺类。
[0158]水溶性高分子(BI)是在常温下能够完全溶解或微分散于水中的高分子。
[0159]作为水溶性高分子(BI)，只要是能够在后述的无机层状矿物(Cl)的单元结晶层间侵入、配位(插入)的化合物，则无特别限定，例如可举出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物、含有磺基间苯二甲酸等的极性基团的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，聚氨酯系高分子，或者这些各种聚合物的羧基等官能团改性聚合物等。
[0160]水溶性高分子(BI)优选至少I种为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物，特别优选是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
[0161]聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，则吸湿溶胀性越降低。
[0162]聚乙烯醇树脂的皂化度低于95%时，难以获得充分的阻气性。
[0163]另外，当聚乙烯醇树脂的聚合度低于300时，会导致阻气性的降低。而聚乙烯醇树脂的聚合度超过2000时，水系涂覆剂的粘度提高、难以与其他成分均匀地混合，导致阻气性或密合性降低等不良情况，因此不优选。
[0164]无机层状矿物(Cl)是极薄的单元结晶层重叠形成I个层状粒子的无机化合物。
[0165]作为无机层状矿物(Cl)，优选在水中溶胀裂开的物质，其中特别优选使用具有在水中的溶胀性的粘土化合物。更具体地说，是具有将水在极薄的单元结晶层间配位以发生吸收溶胀的性质的粘土化合物，一般来说是下述的物质=Si4+对02_进行配位而构成四面体结构的层与Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等对02_和0H_进行配位而构成八面体结构的层以I对I或2对I进行结合、重叠而形成了层状结构的物质。该粘土化合物可以是天然的，也可以是合成的。
[0166]作为无机层状矿物(Cl)的代表性物质，可举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物，叶蛇纹石、纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物，蛭石等蛭石族粘土矿物，白云母、金云母等云母，珍珠云母、四氟硅云母、带Z?母等Z?母或Z?母族粘土矿物等。
[0167]这些无机层状矿物(Cl)可使用I种或者组合使用2种以上。
[0168]这些无机层状矿物(Cl)中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水溶胀性云母等云母族粘土矿物。
[0169]无机层状矿物(Cl)的大小优选平均粒径为10 μ m以下、厚度为500nm以下。在无机层状矿物(Cl)中，至少I种特别优选是平均粒径为I~10 μ m、厚度为10~10nm的水溶胀性的合成云母。
[0170]当使用水溶胀性的合成云母作为无机层状矿物(Cl)时，由于水溶胀性的合成云母与水性聚氨酯树脂(Al)及水溶性高分子(BI)的相容性高，与天然系的云母相比杂质更少，因此不会导致因杂质造成的阻气性降低或膜凝集力降低。另外，水溶胀性的合成云母由于在结晶结构内具有氟原子，因此还有助于将由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性的湿度依赖性抑制得较低，与其他的水溶胀性的无机层状矿物相比，具有更高的长宽比，因此迷宫效应更为有效地起作用，特别有助于由水系涂覆剂形成的皮膜的阻气性较高地表现出来。
[0171]形成本发明的第3实施方式的阻气层的涂覆剂中还可在不损害阻气性层叠体的阻气性或作为包装用材料的强度的范围内含有各种添加剂。
[0172]作为添加剂，例如可举出聚异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物、氮杂环丙烷系化合物等反应性固化剂，抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0173]形成本发明的第3实施方式的阻气层的涂覆剂作为溶剂含有以水为主成分、溶解或均匀地混合在水中的溶剂。
[0174]作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0175]形成本发明的第3实施方式的阻气层的涂覆剂优选总固体成分浓度为8质量％以上、23°C下的粘度为10~50mPa.s，更优选总固体成分浓度为10质量％以上、23°C下的粘度为 10 ~40mPa.S。
[0176]作为用于形成本发明的第3实施方式的阻气层的湿式涂覆法，可使用辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷、喷涂法等。
[0177]在由塑料材料构成的基材膜的单面或两面上涂覆形成阻气层的涂覆剂后，使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法形成干燥皮膜，从而获得阻气层。
[0178]阻气层的厚度根据所需的阻气性进行设定，优选为0.1~5μπκ更优选为0.2~2 μ m0
[0179]阻气层的厚度不足0.Ιμπι时，难以获得充分的阻气性。而阻气层的厚度超过5μπι时，不仅难以设置均匀的涂膜面，还会导致干燥负荷的增大、制造成本的增加，从而不优选。
[0180]本发明的第3实施方式的阻气性层叠体中，在阻气层的表面上具有保护层，作为该保护层的形成方法 ，可以使用与阻气层的形成同样的湿式涂覆法。此外，也可以通过使用多色涂布机，与阻气层的涂覆工序同时地在线进行、或者在后述的层压工序的粘接剂涂布之前在线进行。
[0181]作为形成保护层的材料，只要是不会使阻气性层叠体的阻气性和层压强度恶化的范围，则无特别限定，例如可以使用聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系、环氧系、苯乙烯丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚酰胺系、聚硅氧烷系等。从廉价的市售材料丰富、可抑制随时间经过的层压强度降低的方面出发，特别优选聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系。
[0182]本发明的第3实施方式的阻气性层叠体中，保护层通过介于阻气层与粘接剂层之间，层压强度的经时稳定性提高。具有由无机层状化合物和树脂构成的阻气层的层叠体中，多有因为阻气层的凝集破坏而剥离。这里，当阻气层与粘接剂层直接接触时，推测在阻气层的粘接剂界面附近，阻气层成分与粘接剂成分相互作用，形成与本来的阻气层异质的层，从而膨胀系数等物性发生变化，随着时间的经过在层间蓄积变形，引起伴随时间经过的层压强度降低。本实施方式的阻气性层叠体通过保护层将阻气层和粘接剂层遮挡，可有效地抑制因阻气层成分与粘接剂成分的相互作用的结果所产生的层的形成，具有维持初始的层压强度、降低分层不良情况的发生的效果。
[0183]进而，通过介由粘接剂层与热密封性树脂层进行层压加工，获得本发明的第3实施方式的阻气性层叠体。这里，作为热密封性树脂层，可以使用低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜，聚酯系共聚膜、聚丙烯腈膜、醋酸乙烯酯系共聚膜等，但聚烯烃膜由于低温热密封性优异、廉价，因此特别优选。
[0184]作为层压加工方法，可以使用公知的干式层压法、挤出层压法、无溶剂层压法等。
[0185]作为粘接剂层中使用的粘接剂，可以根据各种层压加工方法选择各种粘接剂，例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系、环氧系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系等公知的粘接剂。
[0186]此外，本发明的第3实施方式的阻气性层叠体还可根据需要具有印刷层、锚涂层、遮光层、其他的功能层等。
[0187]本发明的第3实施方式的阻气性层叠体是在由塑料材料构成的基材膜上依次层叠至少阻气层、保护层、粘接剂层、热密封性树脂层而成的层叠体，其阻气层是以含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)为主要构成成分的皮膜，并将它们的固体成分配合比率调整至所需范围内，进一步通过使保护层介于该阻气层与粘接剂层之间，由此高湿度气氛下的阻气性优异、对基材的密合性或凝集力也良好，且即便在高湿度气氛下长时间保管，随时间经过的层压强度降低也很少、不会发生分层不良情况，因此作为包装材料可在长时间内提高内容物的品质保持性，可作为各种包装用材料进行有效利用。另外，可以将废弃时的有害物质的发生抑制在很低。
[0188]实施例
[0189]以下通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。
[0190]以下，通过实施例及比较例更为具体地说明本发明的第I实施方式及第2实施方式。
[0191][制造例I]
[0192]将mXDI (间苯二甲基二异氰酸酯)45.5g、氢化XDI (1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)93.9g、乙二醇24.8g、二羟甲基丙酸13.4g及作为溶剂的甲乙酮80.2g混合，在氮气气氛下、70°C下使其反应5小时，制备含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
[0193]接着，在40°C下利用三乙基胺9.6g将该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液中和。
[0194]利用均质分散器将该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液分散于水624.Sg中，用2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇21.1g进行链延长反应，将甲乙酮蒸馏除去，从而获得固体成分为25质量％、平均粒径为90nm、酸值为26.9mgK0H/g的水分散型的具有酸基的聚氨酯树脂。
[0195]接着，作为聚胺化合物使用Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值为544mgK0H/g)，以酸基与碱性氮原子的摩尔比达到1/1的比率进行混合，获得制造例I的水性聚氨酯树脂。
[0196][制造例2]
[0197]除了将制造例I的聚胺化合物变更为下述化合物之外，与制造例I同样地获得制造例2的水性聚氨酯树脂。
[0198]滴加氢化XDI(1，3_双(异氰酸酯甲基)环己烷)97.lg、二甲基乙醇胺93.6g进行混合、在氮气气氛下、60°C下使其反应2小时所获得的聚胺化合物。
[0199][制造例3]
[0200]除了将制造例 I的具有酸基的聚氨酯树脂变更为下述化合物之外，与制造例I同样地获得制造例3的水性聚氨酯树脂。
[0201 ] 将氢化XDI (I, 3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)145.7g、乙二醇24.2g、二羟甲基丙酸14.Sg及作为溶剂的丙酮83.6g混合，在氮气气氛下、55°C下使其反应6小时，制备了含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
[0202]接着，在40°C下利用三乙基胺10.6g将该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液中和。
[0203]利用均质分散器将该含羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液278.9g分散于水655.Sg中，用2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇23.4g进行链延长反应，将丙酮蒸馏除去，从而获得固体成分为25质量％、平均粒径为llOnm、酸值为28.2mgK0H/g的水分散型的具有酸基的聚氨酯树脂。
[0204][实施例1~21]
[0205]作为含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)(以下有时记为成分(A))，使用制造例I~3的水性聚氨酯树脂、三井化学公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-341、或者三井化学公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-363。
[0206]作为水溶性高分子(B)(以下有时记为成分(B))，使用以下所示的5种聚乙烯醇树脂及羧基甲基纤维素(CMC)。
[0207]Kuraray公司制Poval PVA_103(皂化度为98~99%、聚合度为300)
[0208]Kuraray 公司制 Poval PVA-110 (皂化度为 98 ~99%、聚合度为 1000)
[0209]Kuraray 公司制 Poval PVA_117(皂化度为 98 ~99%、聚合度为 1700)
[0210]Kuraray 公司制 Poval PVA-124 (皂化度为 98 ~99%、聚合度为 2400)
[0211]Kuraray 公司制 Poval PVA_210(皂化度为 88 ~89%、聚合度为 1000)
[0212]作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C))，使用2种水溶胀性合成云母(Co-op Chemical公司制Somasif MEB_3、Topy工业公司制NTS-5)、钠锂蒙脱石(Topy工业公司制NHT-Sol B2)及精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0213]以表1及2所示的固体成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下进行加热、混合后，冷却至室温。按照溶剂中的10质量％为异丙醇、最终固体成分浓度达到表1及2所记载的固体成分浓度的方式，利用离子交换水和异丙醇对成分A~C的混合物进行稀释，在马上要涂布之前添加表1及2所记载的固化剂(三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKELAC WD-725)，制备实施例1~21的水系涂覆剂。
[0214][比较例I~7]
[0215]代替含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂㈧(以下有时记为成分(A))，使用作为一般的水溶性聚氨酯树脂的DIC公司制聚酯聚氨酯树脂水溶液Hydrant HW350及第一工业制药公司制聚醚聚氨酯树脂水溶液Estolan H-38。
[0216]作为水溶性高分子⑶(以下有时记为成分(B)),使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-124(皂化度为98~99%、聚合度为2400)。
[0217]作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C))，使用水溶胀性合成云母(Topy工业公司制NTS-5)及精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0218]以表3所示的固体成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下进行加热、混合后，冷却至室温。按照溶剂中的10质量％为异丙醇、最终固体成分浓度达到表3所记载的固体成分浓度的方式，利用离子交换水和异丙醇对成分A~C的混合物进行稀释，仅比较例3是在马上要涂布之前添加表3所记载的固化剂(三和化学公司制N-羟甲基化蜜胺MW-12LF)，制备比较例I~7的水系涂覆剂。
[0219][比较例8~21]
[0220]作为含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)(以下有时记为成分(A))，使用制造例I~3的水性聚氨酯树脂及三井化学公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-341。
[0221]作为水溶性高分子⑶(以下有时记为成分(B)),使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-110 (皂化度为98~99%、聚合度为1000) ,Kuraray公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-124(皂化度为98~99%、聚合度为2400)、或者Kuraray公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-102(皂化度为98~99%、聚合度为200)。
[0222]作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C))，使用水溶胀性合成云母(Co-opChemical公司制Somasif MEB-3)及精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0223]以表3及4所示的固体成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下进行加热、混合后，冷却至室温。按照溶剂中的10质量％为异丙醇、最终固体成分浓度达到表3及4所记载的固体成分浓度的方式，利用离子交换水和异丙醇进行稀释，对于比较例11~21，在马上要涂布之前添加表3及4所记载的固化剂(三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKELAC WD-725)，制备比较例7~21的水系涂覆剂。
[0224]使用凹版涂布机将实施例1~21、比较例I~21的水系涂覆剂按照达到表1~4所记载的干燥涂布量的方式涂布在Toray公司制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜P_60(厚度为12 μ m、PET)或三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1 (厚度为20 μ m、0PP)的电晕处理面上，使其通过90°C的烘箱10秒进行干燥，获得实施例1~21及比较例I~21的阻气性膜。
[0225][评价]
[0226](粘度测定)
[0227]对实施例1~21、比较例I~21的水系涂覆剂使用振动式粘度计测定23°C下的粘度。将结果示于表1~4。
[0228](氧气阻隔性)
[0229]对实施例1~21、比较例I~21的阻气性膜使用氧透过度测定装置(M0C0N公司制0XTRAN-2/20)在20°C、80% RH的气氛下测定氧气阻隔性。将结果示于表1~4。
[0230](层压强度)
[0231]在实施例1~21、比较例I~21的阻气性膜的涂覆面上，利用干式层压加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制TAKELAC A-525/三井化学公司制TakenateA-52)层压厚度为30 μ m的未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40°C下养护(老化)48小时，获得层叠膜。
[0232]将该层叠膜剪切成15mm宽的长条状,利用拉伸试验机Tensilon以300mm/分钟的速度对阻气性膜进行90°剥离，测定层压强度。将结果示于表1~4。
[0233]表1
[0234]

【权利要求】
1.一种水系涂覆剂，其特征在于，其含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为以下所述的范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上，23°C下的粘度为50mPa.s以下， 水性聚氨酯树脂(A)为50~80质量％、 水溶性高分子(B)为5~20质量％、 无机层状矿物(C)为10~30质量％。
2.根据权利要求1所述的水系涂覆剂，其特征在于，所述水溶性高分子(B)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
3.根据权利要求1或2所述的水系涂覆剂，其特征在于，所述无机层状矿物(C)是水溶胀性合成云母。
4.一种阻气性膜，其特征在于，其具备由塑料材料构成的基材膜和形成于所述基材膜的单面或两面上的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在所述皮膜中所占的比率为以下的范围: 水性聚氨酯树脂(A)为50~80质量％、 水溶性高分子(B)为5~20质量％、 无机层状矿物(C)为10~30质量％。
5.根据权利要求4所述的阻气性膜，其特征在于，所述水溶性高分子(B)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
6.根据权利要求4或5所述的阻气性膜，其特征在于，所述无机层状矿物(C)是水溶胀性合成云母。
7.一种阻气性层叠体，其是在由塑料材料构成的基材膜上依次层叠至少阻气层、保护层、粘接剂层、热密封性树脂层而成的层叠体，其特征在于， 所述阻气层是以水性聚氨酯树脂(Al)、水溶性高分子(BI)及无机层状矿物(Cl)作为主要的构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯树脂(Al)、所述水溶性高分子(BI)及所述无机层状矿物(Cl)在所述皮膜中所占的配合比率为以下所述的范围: 水性聚氨酯树脂(Al)为50 ~80质量％、 水溶性高分子(BI)为5~20质量％、 无机层状矿物(Cl)为10~30质量％。
8.根据权利要求7所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述水溶性高分子(BI)是皂化度为95%以上且聚合度为300~2000的聚乙烯醇树脂。
9.根据权利要求7或8所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述无机层状矿物(Cl)是水溶胀性合成云母。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述保护层是将聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一种材料通过湿式涂覆法形成的。
【文档编号】C09D5/02GK104136560SQ201380011253
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】神永纯一, 松本阳美, 星沙耶佳 申请人:凸版印刷株式会社