碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法，该材料可作为电化学能量存储与转化器件的电极材料。

背景技术：

当今社会，环境污染问题已成为社会生活的重要议题，寻找能替代化石能源的新型清洁能源并做到高效能源存储成为科学研究的热点问题。因此，诸如电催化水分解、燃料电池、空气电池、锂离子电池等高效能源存储与转换设备被研发了出来。但是，这些设备仍存在很多关键问题亟待解决。能源转换方面，以水分解为例，廉价、高效的电催化水分解催化剂亟待发展。目前，达到工业化催化活性标准的电催化水分解催化剂多为昂贵的铱基、铂基材料，这种储量极少，成本极高的贵金属材料限制了其大规模应用；能源存储方面，目前广泛使用的，以硬碳(理论容量372mahg^-1)作为负极材料的锂离子电池在容量上处于瓶颈。因而，发展高能量密度的锂离子电池电极材料成为重中之重。

科研工作者通过大量实验发现：部分元素丰度很高的金属或金属氧化物能满足上述需求。为充分发挥其电化学活性，电极材料需要被设计成合适的结构以适应不同场合的需要。通常情况下，理想的电极材料需要高稳定性，高电子、离子传导性，高比表面积等。为达到上述要求，人们的一般做法是设计复杂内结构的纳米结构和将电极材料与碳材料进行复合。但直到金属有机框架(mof)材料被合成出来之前，人们一直没有找到简单有效的方法大规模合成优良的碳基复合材料。

通过金属离子或离子簇与有机配体的配位反应，人们可以很容易地得到长程有序的mof材料。这类材料具有丰富的孔结构，超高的比表面积，有机配体与金属离子均匀间隔分布的特点。这些独特的性质使得mof材料在能源存储与转化领域具有非常广阔的应用前景。目前，以mof材料为前驱体合成高质量原位碳复合材料是其在能源存储与转化领域最普遍的应用。但是，人们至今仍未找到简单、高效的方法将mof材料用于复杂纳米结构的设计构筑中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其可控制备方法，所得的材料可作为电化学能量存储与转化器件的电极材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料，该材料由金属或金属氧化物纳米晶堆积成特定形貌，碳层均匀包覆在其表面，所述的纳米晶的直径为8～50纳米，由金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的介孔均匀分布在所述材料表面与内部，所述材料具有的比表面积为50～120m²g^-1。

按上述方案，所述的碳层是由均匀的金属有机框架mof包覆层碳化而得。

按上述方案，所述的金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的形貌为纳米线阵列、纳米棒、纳米片、纳米管或纳米空心立方块。

按上述方案，所述的金属纳米晶为：coni合金或cosn合金；金属氧化物纳米晶为：coo&mno、zno或zno&znmoo3。

所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1采用水热、溶剂热、静电纺丝或共沉淀法制备出金属氧化物或金属氢氧化物前驱体；

s2将金属氧化物或金属氢氧化物前驱体与相应的配体同时置于真空烘箱中，将体系抽真空至100～150pa；

s3根据所选用的有机配体将真空烘箱设定温度进行保温处理；

s4根据所需要的金属有机框架mof包覆层的厚度，设定相应的保温时间，得到mof包覆的金属氧化物或金属氢氧化物纳米结构；

s5将步骤s4所得到的mof包覆的金属氧化物或金属氢氧化物纳米结构置于还原、惰性或/和空气气氛中烧结，即可得到碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料，其结构保持了金属氧化物或金属氢氧化物前驱体的形貌特征。

按上述方案，所述的金属氧化物前驱体为coo&nio介孔纳米线阵列、mnco2o4介孔纳米管、zno纳米棒或zn3mo2o9纳米片，所述的金属氢氧化物为cosn(oh)6纳米空心立方块。

按上述方案，所述的配体为2-甲基咪唑或对苯二甲酸，相应得到氮掺杂或无氮掺杂的碳层。

按上述方案，所述的烘箱温度为60～220℃，所述的保温时间为40min～24h。

按上述方案，所述的烧结温度为200～900℃，烧结时间为1～5h。

所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料作为电化学能量存储与转化器件的电极材料的应用。

本发明策略实现的关键在于金属离子与相应的有机配体的选择与低压气相沉积条件(温度，压力，保温时间)的设置。相比液态反应，气态有机配体分子具有较高的扩散能力与反应活性。因此，有机配体可以轻易地进入纳米结构前驱体的孔结构中与金属氧化物或氢氧化物前驱体反应，最终得到均匀的mof包覆，再经过进一步的烧结工艺得到均匀的碳限域纳米结构。

本发明的有益效果是：

a)通过调控金属氧化物或氢氧化物中金属离子与有机配体的配位关系和简单的低压气相沉积技术，本发明可以得到多种mof包覆的纳米结构材料；b)mof包覆层厚度可较容易地通过保温时间控制；c)碳层均匀包覆在纳米结构表面，且很好的保持了前驱体的形貌特征；d)本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点，提供了制备碳限域金属或金属氧化物纳米结构材料的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是制备碳限域金属或金属氧化物纳米结构的形成机理图(a)与相应的前驱体的sem(b)与tem(e)，包覆类沸石咪唑酯骨架化合物(zif)的sem(c)与tem(f)与碳限域金属纳米结构的sem(d)与tem(g)；

图2是实施例1的zif包覆前后的xrd(a)，bet(b)，bjh(c)，ft-ir(d)，xps(e)与包覆后的eds能谱(f)；

图3是实施例1的包覆zif后的tem(a)与hrtem(b-c)图像与tem-eds能谱(d-i)；

图4是实施例1的coni@ncoer性能的lsv曲线(a)，tafel斜率(b)与恒电流长循环曲线(c)，以及coni@ncher性能的lsv曲线(d)tafel斜率(e)与恒电流长循环曲线(f)；

图5是实施例1的coni@nc水分解全反应性能测试的装置图(a)，恒电流长循环性能(b)和循环前后的lsv曲线(c)；

图6是实施例2的mnco2o4包覆zif后的sem(a)，eds(b)与xrd(c)以及烧结后的碳限域coo&mno@nc结构的sem(d)，tem(e)与xrd(f)；

图7是实施例2的coo&mno@nc在0.2mvs^-1扫速下的cv曲线，电压范围为0.01-3v(a)0.1ag^-1电流密度下的充放电曲线(b)以及倍率性能测试(c)；

图8是实施例2的coo&mno@nc在2ag^-1下的长循环性能；

图9是实施例3的zno纳米棒包覆zif后的sem(a)，eds(b)与xrd(c)以及烧结后的碳限域coo&mno@nc结构的tem(d-e)与xrd(f)；

图10是实施例4的zn3mo2o9纳米片包覆zif后的sem(a)，eds(b)与xrd(c)以及烧结后的碳限域coo&mno@nc结构的tem(d-e)与xrd(f)；

图11是实施例5的cosn(oh)6空心立方包覆zif后的sem(a)，eds(b)与xrd(c)以及烧结后的碳限域coo&mno@nc结构的tem(d-e)与xrd(f)；

图12是实施例6的cosn(oh)6空心立方包覆mof后的sem(a)，eds(b)与xrd(c)以及烧结后的碳限域coo&mno@nc结构的tem(d-e)与xrd(f)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1)将碳布用稀盐酸超声清洗30min；

2)将步骤1)得到的碳布先后用丙酮，去离子水，无水乙醇清洗数次，去掉残留的盐酸；

3)分别秤取1mmolco(no3)2·6h2o，1mmolni(no3)2·6h2o，6mmol尿素，同时加入到40ml去离子水中常温磁力搅拌10min使其全部溶解；

4)将步骤2)得到的碳布剪成2cm×2cm的方块儿，浸没到步骤3)所得到的溶液中；

5)将步骤4)中的得到的碳布连同溶液一起转移到50ml特氟龙反应釜中120℃水热6h；

6)将步骤5)中得到的碳布用去离子水清洗4次后置于70℃烘箱中干燥，即得到coo&nio介孔纳米线阵列前驱体；

7)将步骤6)得到的前驱体与过量2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

8)将真空烘箱分别设定为90、120、150℃，待其温度稳定；

9)将真空烘箱设定保温3h，即得到coo&nio@zif；

10)将步骤9)所得碳布转移至管式炉中，氢气气氛下分别进行500、600、700℃烧结3h即可得到coni@nc-500、coni@nc-600、coni@nc-700(产品)。

本发明碳限域金属纳米结构阵列的形成过程：如图1所示，首先，在低压，高温下，有机配体转化为气体，充满整个反应体系。接着，气态的有机配体通过气体扩散的方式进入到前驱体孔结构中与前驱体表面的coo&nio反应，使材料表面的金属与有机配体发生配位反应形成zif(图1c)，反应方程式如下：

coo&nio(s)+2mim(g)→coo&nio@zif(s)+h2o(g)

从图1f可以明显看出介孔纳米线表面均匀包覆了一层薄薄的zif层，并且纳米颗粒表面变得粗糙，证明有机配体扩散进介孔中与材料发生反应。反应过程中生成的气态水脱离反应体系。均匀的气态反应环境最终导致了均匀mof包覆层的形成。

随后的xrd(图2a)与ft-ir(图2d)都证明了zif结构的形成。同时，xrd结果表明，晶态coo与nio依然保留在结构中。bet(图2b-c)结果表明，该纳米结构具有106.1m²g^-1的比表面积，约为未包覆zif的coo&nio纳米结构比表面积的三倍(36m²g^-1)，这与eds能谱(图2f)中n的存在都从侧面证明了zif结构的形成。tem图像(图3a-c)直接表明，zif在纳米结构表面与介孔中均有分布。经过氢气烧结过程，最终得到了氮掺杂碳原位包覆钴镍合金(coni@nc)的纳米结构，氮掺杂碳均匀分布在纳米结构表面与介孔内部。xps(图2e)与透射eds能谱(图3d-i)说明了co、ni、o、n、c元素的存在与均匀分布。

将coni@nc纳米线阵列结构应用于电催化析氧反应(oer)催化剂材料，以活性材料：72r的质量比为5：5配置墨水，溶液为异丙醇：去离子水：nafion体积比为15：4：1。将墨水滴在铂碳圆盘电极表面，在1mkoh溶液中进行电化学测试，面积负载量～2.0mgcm^-2。线性电压扫描曲线(图4a)表明，coni@nc-600具有与iro2/c相媲美的电催化活性。同时，修饰了一层氮掺杂碳的coni@nc-600介孔纳米线阵列结构相比于单纯的coni-600介孔纳米线阵列表现出明显改善的oer反应活性。具体表现为相同电位下电流密度的明显提升与起峰电位的降低以及tafel斜率(图4b)的明显降低。对比不同烧结温度得到的coni@nc介孔纳米线，为达到10macm^-2的电流密度，coni@nc-500、coni@nc-600、coni@nc-700、iro2/c分别需要371、353、366、320mv的过电势。在10macm^-2的电流密度下工作40000s后，iro2/c和coni-600均表现出优异的稳定性，电压退化分别为61.6mv和71mv(图4c)。与此相比，coni@nc-500、coni@nc-600和coni@nc-700表现出53.9mv、6.5mv和17.9mv的电压退化。表明600℃为最佳的烧结温度，表现出极好的oer活性与稳定性。

将此结构应用于电催化析氢反应(her)催化剂，测试其电化学性能(1mkoh)。为达到-10macm^-2的电流密度，pt/c、coni-600、coni@nc-500、coni@nc-600、coni@nc-700分别需要71、264、244、132、224mv的过电势(图4d)。由此可见，尽管与商业铂碳仍有一定差距，但coni@nc-600依然表现出较好的her活性。同样，尽管coni@nc-600的tafel斜率(109.1mvdec^-1)相对于商业铂碳(45.9mvdec^-1)较高，但明显低于coni-600的(197.4mvdec^-1),coni@nc-500(151.7mvdec^-1)和coni@nc-700的tafel斜率(141.0mvdec^-1)(图4e)。在-10macm^-2的电流密度持续工作40000s，coni@nc-600表现出最好的循环稳定性，电压退化仅为29.5mv，低于商业铂碳的36mv(图4f)。

氮掺杂碳限域coni@nc-600优异的oer与her活性与其结构密切相关。四探针法电子电导率测试表明，相比于未修饰的coni-600，碳修饰后的coni@nc-600具有显著提高的电子电导率，这一特性保证了电化学活性位点电催化活性的充分发挥。同时，超薄的碳修饰层对于限制活性材料团聚，减缓催化剂中毒具有关键作用，这极大促进了电极材料循环稳定性的提高。

鉴于上述coni@nc-600材料优异的电化学性能，采用两电极法测量了其实际应用于电催化水分解全反应时的性能(1mkoh)(图5a-c)。结果表明，为达到10macm^-2的电流密度，该反应体系需要1.678v的电压。保持该电流工作70000s后，电压保持在1.727v，表现出较好的稳定性。

以上结果表明，氮掺杂碳限域coni@nc-600介孔纳米线具有优异的oer与her性能，这与其氮掺杂碳包覆结构有着密切的关系。这种结构在电催化水分解领域具有极大的潜力和实际应用价值。

实施例2：

1)以质量比3：2：1秤取低分子量聚乙烯醇，中分子量聚乙烯醇，高分子量聚乙烯醇溶解在20ml去离子水中，配成质量分数9.5％的溶液；

2)将3mmolco(ch3coo)2·4h2o和1.5mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶解在步骤1)所得溶液中，80℃水浴搅拌5h制成电纺前驱体溶液；

3)将步骤2)所得溶液在12kv高压下进行静电纺丝；

4)将步骤3)所得静电纺丝纳米线置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

5)将步骤4)所得干燥后的电纺纳米线转移至马弗炉中以1℃min^-1的升温速率升温至500℃保温三小时，即得到mnco2o4介孔纳米管前驱体；

6)将步骤5)所得mnco2o4介孔纳米管与过量2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

7)将真空烘箱设定为150℃，待其温度稳定；

8)将真空烘箱设定保温3h，即得到mnco2o4@zif；

9)将步骤8)所得产物转移至管式炉中，氩气气氛下进行500℃烧结1h，之后置于马弗炉中，空气气氛下280℃烧结2h即可得到coo&mno@nc介孔纳米管(产品)。

以本实施例所得的mnco2o4@zif介孔纳米管，如图所示(图6a)，纳米管尺寸均一，直径约150nm。进行低压气相沉积后的eds能谱(图6b)中c元素的存在和xrd图谱(图6c)中zif峰的出现表明了zif在结构中的存在。后续烧结后制得的氮掺杂碳限域coo&mno@nc介孔纳米管的tem结果表明，纳米管的结构得到了很好的保持(图6d-e)。xrd图谱表明了coo与mno相的存在(图6f)。

将coo&mno@nc作为锂离子电池负极材料进行半电池测试。在0.2mvs^-1的扫速下，在0.01～3v的电压区间上对电池进行循环伏安测试。在首次充放电循环中，出现了对应于coo与mno的两对氧化还原峰，第二圈与第三圈的曲线几乎完全重合，表现出较好的稳定性(图7a)。对比0.1ag^-1下电池的充放电性能，碳限域的coo&mno@nc相比于单纯的mnco2o4表现出更高的比容量与首次库伦效率和更好的循环稳定性(图7b)。其中，充放电循环200圈后，coo&mno@nc表现出高达1153mahg^-1的比容量(保持率91.1％)远高于mnco2o4的534mahg^-1(保持率53.9％)。此外，coo&mno@nc的倍率性能测试显示，当电流密度从0.1、0.2、0.5、1、2、5ag^-1回到0.1ag^-1后，coo&mno@nc的容量回复率高达100％，显示出优良的倍率性能(图7c)。同时，coo&mno@nc在2ag^-1的电流密度下循环1000圈后仍能保持容量稳定，几乎没有容量衰减(图8)。

以上结果表明，氮掺杂碳限域coo&mno@nc介孔纳米管具有优良的储锂性能。这充分说明了原位碳复合结构对于提高材料电化学活性与稳定性的积极作用。同时也显示了该结构具有在储能领域应用的巨大潜力。

实施例3：

1)秤取0.55gzn(ch3coo)2·2h2o和0.1g十六烷基三甲溴化铵(ctab)溶解于40ml乙二醇中；

2)将30ml85％的水合肼加入到步骤1)所得溶液中磁力搅拌1h；

3)将步骤2)所得溶液转移至100ml特氟龙反应釜中160℃溶剂热6h；

4)将步骤3)所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后置于70℃鼓风干燥箱中干燥6h，即得到zno纳米棒前驱体；

5)将步骤4)所得zno纳米棒与过量2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

6)将真空烘箱设定为150℃，待其温度稳定；

7)将真空烘箱设定保温3h，即得到zno@zif；

8)将步骤7)所得产物转移至管式炉中，氩气气氛下进行550℃烧结3h，即可得到氮掺杂碳限域zno@nc纳米棒(产品)。

以本实施例所得到的氮掺杂碳限域zno@nc纳米棒，如图9所示。包覆zif后zno纳米棒形貌均匀，eds能谱显示出均匀分布的zn、c、n元素。xrd图谱表明了zif与zno相的存在。烧结后，形貌得以较好的保持。烧结后的xrd图谱显示出产物为纯相的zno。

实施例4：

1)将1mmol(nh4)mo7o24·4h2o溶解于100ml去离子水中；

2)将8～12mlnh3·h2o(2m)在室温下边搅拌边加入到步骤1)所得溶液中；

3)秤取7mmolzn(no3)2·6h2o溶解于50ml去离子水中；

4)将步骤3)所得溶液逐滴加入到步骤2)所得溶液中，搅拌2h；

5)将步骤4)所得沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次后置于70℃鼓风干燥箱中干燥6h，即得到zn3mo2o9纳米片前驱体；

6)将步骤5)所得zn3mo2o9纳米片与过量2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

7)将真空烘箱设定为150℃，待其温度稳定；

8)将真空烘箱设定保温3h，即得到zn3mo2o9@zif；

9)将步骤8)所得产物转移至管式炉中，氩气气氛下进行500℃烧结3h，即可得到氮掺杂碳限域zno&znmoo3@nc纳米片(产品)。

以本实施例所得到的氮掺杂碳限域zno&znmoo3@nc，如图10所示。包覆zif后zn3mo2o9纳米片形貌均匀，eds能谱显示出均匀分布的mo、c、n元素。xrd图谱表明了zif与zn3mo2o9相的存在。烧结后，形貌得以较好的保持。烧结后的xrd图谱显示出产物为zno与znmoo3的混合相。

实施例5：

1)秤取1mmolcocl2·6h2o和1mmol柠檬酸钠，将其溶解于35ml去离子水中；

2)秤取1mmolsncl4·5h2o溶于5ml乙醇；

3)将步骤2)所得溶液加入步骤1)所得溶液中；

4)在步骤3)所得溶液中逐滴加入2mnaoh溶液5ml，搅拌1h；

5)在步骤4)所得悬浊液中逐滴加入8mnaoh溶液20ml，搅拌1h；

6)将步骤5)所得沉淀用去离子水与乙醇洗涤数次后置于70℃鼓风干燥箱中干燥，即得到cosn(oh)6空心立方前驱体；

7)将步骤6)所得cosn(oh)6纳米立方与过量2-甲基咪唑同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

8)将真空烘箱设定为220℃，待其温度稳定；

9)将真空烘箱设定保温5h，即得到cosn(oh)6@zif；

10)将步骤9)所得产物转移至管式炉中，氩气气氛下进行550℃烧结3h，即可得到氮掺杂碳限域cosn@nc纳米立方(产品)。

以本实施例所得到的氮掺杂碳限域cosn@nc纳米立方，如图11所示。包覆zif后cosn(oh)6纳米立方形貌均匀，eds能谱显示出均匀分布的co、sn、c元素。xrd图谱表明了zif与cosn(oh)6相的存在。烧结后，形貌得以较好的保持。烧结后的xrd图谱显示出产物为纯相cosn合金。

实施例6：

1)采用共沉淀的方法制得cosn(oh)6纳米立方前驱体(同实施例5)；

2)将步骤1)所得cosn(oh)6纳米立方与过量对苯二甲酸同时置于真空烘箱中，将体系抽真空(～100pa)；

3)将真空烘箱设定为220℃，待其温度稳定；

4)将真空烘箱设定保温5h，即得到cosn(oh)6@mof；

5)将步骤4)所得产物转移至管式炉中，氩气气氛下进行550℃烧结3h，即可得到cosn@c纳米立方(产品)。

以本实施例所得到的碳限域cosn@c纳米立方，如图12所示。包覆mof后cosn(oh)6纳米立方形貌均匀，eds能谱显示出均匀分布的sn、co、c元素。xrd图谱表明了mof与cosn(oh)6相的存在。烧结后，形貌得以较好的保持。烧结后的xrd图谱显示出产物为纯相cosn合金。