一种复合聚酯材料、制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合聚酯材料、制备方法和用途，特别涉及一种碳纳米结构的复合物复合的聚酯材料、制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等。聚酯弹性体(TPEE) —般由对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚丁醇聚合而成，链段包括硬段部分和软段部分，为热塑性弹性体。
[0003]碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于10nm的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点，在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。
[0004]CN104630928A公开了一种基于石墨烯增强阻燃再生聚酯短纤维的制备方法，包括以下步骤:石墨稀母粒的制备；磷系无卤阻燃母粒的制备；称取石墨稀母粒和磷系无卤阻燃母粒与再生聚酯原料进行混合干燥；干燥后的原料在螺杆挤出机作用下熔融后的熔体经熔体栗送至均质除杂搅拌器中进行均一化除杂处理；均质除杂后的聚酯熔体经熔体栗送至二级过滤器，过滤后的熔体经设置在管道上的混合熔体后进入纺丝箱体；将纺丝后的纤维进行牵伸加工，即得增强阻燃再生聚酯纤维；丝束切断，包装。增强阻燃再生聚酯切片纺丝成型好，纤维品质优良；采用的石墨烯能与磷系阻燃剂产生协同作用，可有效减少阻燃剂的用量，从而降低成本，另外可起到增强作用，能有效提高纤维力学性能。
[0005]但现有技术公开的石墨烯复合的聚酯材料，目的多为突出其阻燃或者提高力学强度，鲜有报到其复合后的抑菌和远红外效果。
[0006]CN103938293A公开了一种远红外聚酯纤维及其制备方法，该远红外聚酯纤维的原料按照重量份数配置包括:聚酯切片65?85份和远红外母粒15?35份，所述远红外母粒的原料按照重量份数配置包括:聚酯切片75?90份，纳米远红外粉体10?20份，硅烷偶联剂0.5?5份，聚乙烯蜡0.5?5份，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.05?I份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05?I份。
[0007]CN1308148A公开了一种远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维及其制作方法，将0.3?0.5 μπι的复合无机远红外超细材料，与钛酸酯类偶联剂和表面活性剂一同加入到高速搅拌机中进行干法表面处理，表面处理后的超细材料粉体与聚酯载体在高速混合机中混合，得到的混合粉料送到双螺杆挤出机中共混挤出，其工作温度较常规制作色母粒温度低10?30°C，将上述得到的远红外母粒和聚酯切片经计量加料器加料送至混合器混合，然后送至制作中空三维卷曲纤维的螺杆纺丝机进行纺丝，最后得到的成品即为本发明远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维。所述多种远红外无机材料，其基本成份为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆的混合体，用超细气流粉碎机粉碎，粉碎至其粒径在0.3-0.5 μ m，将粉碎后的远红外无机材料粉体置于高温炉中烧结，烧结温度为800-1100°C，烧结冷却后再粉碎，使粒径仍控制在0.3-0.5 μπι，得到0.3-0.5 μπι的复合无机远红外超细材料。
【发明内容】
[0008]本发明为解决以上问题，本发明目的之一在于提供一种复合聚酯材料，所述聚酯材料中含有碳纳米结构的复合物；
[0009]所述碳纳米结构的复合物含有碳元素、0.5?4wt%的第一非碳非氧元素物质和O?4wt%的第二非碳非氧元素，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意I种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、S1、Ca、Al和Na ;所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意I种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、N1、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意I种或至少2种的组合；
[0010]所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为I?20，例如2、5、7、8、10、12、13、16、18等；可选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下还存在2D峰；
[0011]所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，例如0.87、0.89、0.91,0.92,0.93等；优选的，碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88。
[0012]拉曼光谱下碳元素G峰体现了 sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳结构；2D峰体现了石墨烯片层厚薄程度。
[0013]本发明所述碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合物，其中碳元素主要以sp2杂化的形式存在。
[0014]本发明选用特定的碳纳米结构的复合物作为复合原料，与聚酯材料复合，示例性的复合方式可以采用原位聚合、熔融混合或溶液混合中的任意I种，优选的，无需对碳纳米结构的复合物进行改性，只需要简单混合聚酯材料的聚合单体和碳纳米结构的复合物，或者简单混合聚酯材料和碳纳米结构的复合物即可。
[0015]所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量彡80wt%，例如82wt%、86wt%、89wt %、9 Iwt %、94wt %、97wt %、99wt % 等，优选 85 ?97wt %，进一步优选 90 ?95wt %。
[0016]优选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为2?20，优选3?20。
[0017]优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在10nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为I?10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意I种或至少2种的组合，优选单层、双层或3?10层结构的中的任意I种或至少2种的组合。
[0018]层数多于10层，厚度在10nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨稀纳米片层，以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在10nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为I?10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯，以生物质为碳源制备的层数为I?10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨稀。
[0019]优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意I种或至少2种的组合。
[0020]关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以是透射电镜或扫描电镜。
[0021]优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意I种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。
[0022]优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意I种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意I种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木肩、棉杆、果壳、和芦苇中的任意I种或至少2种的组合，优选玉米芯。
[0023]优选地，所述复合聚酯材料中，碳纳米结构的复合物的含量为0.1?10wt%，例如0.2wt %、Iwt %、3wt %、4wt %、6wt %、8wt %、9wt % 等，优选 0.5 ?7wt %，进一步优选 I ?5wt %，特别优选2?4wt %。
[0024]优选地，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88。
[0025]本发明对聚酯的种类不做具体限定，典型但非限制性的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、聚-2，6-萘二酸乙二酯、以及多种改性的聚对苯二甲酸乙二酯(如:⑶P，E⑶P，EDDP)等，任何一种本领域技术人员能够获知的聚酯均可用于本发明；本发明优选工业化大量生产PET聚酷。
[0026]本发明目的之二是提供一种如目的之一所述复合聚酯材料的制备方法，所述方法为:将聚酯材料熔融，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，冷却后得到如目的之一所述复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性。
[0027]优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1?10wt%，例如0.2wt %、Iwt %、3wt %、4wt %、6wt %、8wt %、9wt % 等，优选 0.5 ?7wt %，进一步优选 I ?5wt %，特别优选2?4wt %。
[0028]本发明目的之三是提供第二种如目的之一所述复合聚酯材料的制备方法，所述方法为:将聚酯材料溶解于溶剂中，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，除去溶剂后得到如目的之一所述复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性。
[0029]优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1?10wt%，例如0.2wt %、Iwt %、3wt %、4wt